专利名称：1,4－丁二醇脱水环化制备四氢呋喃的方法
技术领域：
本发明是关于1，4-丁二醇脱水环化制备四氢呋喃的方法。
1，4-丁二醇脱水环化是制备四氢呋喃最主要的方法，已知的1，4-丁二醇脱水制备四氢呋喃的催化剂有硫酸和γ-、η-型Al2O3。众所周知，如果采用腐蚀性的硫酸(US 4665205)，则需要专门的防腐设备，使设备的投资增加，产生的废酸还会污染环境。另外反应过程中还会产生焦状物质，使反应工艺的复杂性也大大增加。
SU1158562公开了一种以γ-Al2O3或含氯的γ-Al2O3为催化剂的制备四氢呋喃的工艺，是在320℃、常压条件下进行反应。当1，4-丁二醇的液时空速为7.0h-1时，1，4-丁二醇的转化率为100％，四氢呋喃的选择性为100％。而当1，4-丁二醇的液时空速提高至7.5h-1时，1，4-丁二醇的转化率下降至97.4％，四氢呋喃的选择性下降至93.6％。
SU1294805公开了一种四氢呋喃的制备方法，是以平均孔径分别为16.1nm、35.4nm、70nm的细孔、中孔、大孔硅胶作为催化剂，该催化剂在使用前需在400℃～420℃惰性气氛下活化30～45min。采用上述催化剂进行反应，在420℃、常压、液时体积空速为38g/cm3.h的反应条件下，1，4-丁二醇的转化率100％，四氢呋喃选择性为99.2％；而在相同的温度下，当液时空速增至61.5g/cm3.h时，1，4-丁二醇的转化率下降至89.3％，四氢呋喃的选择性降为99.3％。
TOSHIDE BABA在Journal of Molecular Catalysis(37(1986)317～326)上发表了杂多酸为催化剂时，1，4-丁二醇脱水环化制备四氢呋喃的液相反应机理。文中考察了在398～435K(125～162℃)温度下，溶剂水和二氧六环对反应速度的影响，结论是催化剂在二氧六环中的活性大于在水中的活性，但是，即使在二氧六环中1，4-丁二醇的处理能力也小于7h-1。
总之，现有1，4-丁二醇脱水环化制取四氢呋喃的方法均存在处理能力低的缺陷，如提高处理能力，原料1，4-丁二醇的转化率均明显下降。
本发明目的在于提供一种1，4-丁二醇脱水环化制备四氢呋喃的方法，该方法在相同温度下，比现有技术具有更高的处理能力。
本发明提供的制备四氢呋喃的方法是在130～250℃温度下，将含杂多酸的催化剂与1，4-丁二醇接触，进行反应。
具体地说，本发明提供的制备四氢呋喃方法是将1，4-丁二醇通入装有含杂多酸的催化剂的反应釜中，在温度为130～250℃，优选163～230℃，更优选180～220℃，压力为0.1～1MPa，优选0.1～0.5MPa的条件下进行反应，通过冷凝器收集产物四氢呋喃。
本发明提供的制备方法中，反应温度可以是130～250℃。如果反应温度过低，则催化剂反应活性不够，反应时间延长，处理量下降。温度高时，反应速度快，同时会有少量1，4-丁二醇随产物蒸出，因此可以加适当压力，压力范围以0.1～1MPa为宜，优选0.1～0.5MPa。但是对于该反应，温度过高会使副反应增加，加大压力也不利于反应平衡向生成四氢呋喃的方向移动，因此优选的温度为163～230℃，在这一温度范围内，反应在常压下即可进行。
所说杂多酸具有如下通式H8-xMZ12O40.nH2O，其中M选自P、Si、B、Ge或As等元素之一，最好是选自P或Si，Z选自W、Mo或V等元素之一，最好是W或Mo，x是M的化合价，n为结晶水数目。本发明中，结晶水数目对反应结果没有影响。
所说含杂多酸的催化剂包括未负载的杂多酸催化剂和负载型杂多酸催化剂。其中负载型杂多酸催化剂所用的载体可以是氧化铝、硅胶、活性炭、硅铝氧化物、二氧化钛、硅藻土等多孔材料中的一种，优选氧化铝、硅胶和活性炭。杂多酸的负载量可以是催化剂总重的0.5～60％，优选1～50％。负载量过高，催化剂的稳定性会下降。所说未负载的杂多酸催化剂和负载型杂多酸催化剂均可以按常规方法自制，也可以从市场购买。
本发明提供的1，4-丁二醇脱水环化制备四氢呋喃的方法，由于采用了含杂多酸的催化剂，使1，4-丁二醇的处理量显著提高，每克杂多酸每小时可处理1，4-丁二醇1000～2000克。例如，当反应温度为195±1℃时，采用20％硅钨杂多酸/活性炭作为催化剂，1，4-丁二醇的处理量可高达1579g/g杂多酸·小时。
本发明提供的方法设备简单，不需溶剂，所用的催化剂使用前不需任何预处理。其中负载型杂多酸催化剂不仅可用于固定床反应，还可阻止杂多酸的降解，具有良好的工业应用前景。
下面通过实施例进一步说明本发明，但并不因此而限制本发明。实施例1本实施例为杂多酸的制备。
将20g钨酸钠(Na2WO4·2H2O，CP级，北京化工厂产品)和10g磷酸二氢钠(CP级，北京化工厂产品)溶于40ml水中，在80℃下蒸发至出现薄的结晶膜，加入30ml盐酸，经蒸发浓缩至粘稠后进行后处理，方法如下加入乙醚和盐酸进行萃取，将得到的油状物再经水萃取，除去剩余的乙醚、盐酸后，结晶便可得到8g磷钨酸(H3PW12O40)，代号为a。实施例2本实施例为杂多酸的制备。
将20g钨酸钠Na2WO4·2H2O(CP级，北京化工厂产品)用150ml水溶解并加入盐酸(CP级，北京化工厂产品)进行中和后，作为溶液A；在2gNa2SiO3·9H2O中同样滴加盐酸，分离出沉淀，将沉淀加入溶液A中，煮沸，过滤出不溶物，然后进行后处理，后处理方法同实施例1，即可得到9g硅钨酸(H4SiW12O40)，代号为b。实施例3本实施例为负载型杂多酸催化剂的制备。
采用浸渍法制备，H4SiW12O40和硅胶的重量比为1∶99。先将H4SiW12O40加入水中，待其完全溶解后，再将硅胶加入其中，浸渍3小时后，移进干燥箱中，在110℃烘干，即得负载量1％的H4SiW12O40/硅胶催化剂A。实施例4本实施例为负载型杂多酸催化剂的制备。
采用浸渍法制备，H3PW12O40和活性炭的重量比为1∶9。先将H3PW12O40加入水中，待其完全溶解后，再将活性炭加入其中，浸渍3小时后，移进干燥箱中，在80℃烘干，即得负载量为10％的H3PW12O40/活性炭催化剂B。实施例5本实施例为负载型杂多酸催化剂的制备。
采用浸渍法制备，H4SiW12O40和活性炭的重量比为1∶4。先将H4SiW12O40加入水中，待其完全溶解后，再将活性炭加入其中，浸渍3小时后，移进干燥箱中，在110℃烘干，即得负载量为20％的H4SiW12O40/活性炭催化剂C。实施例6本实施例为负载型杂多酸催化剂的制备。
采用浸渍法制备，H3PW12O40和Al2O3的重量比为1∶1。先将H3PW12O40加入水中，待其完全溶解后，再将Al2O3加入其中，浸渍3小时后，移进干燥箱中，在50℃烘干，即得负载量为50％的H3PW12O40/Al2O3催化剂D。实施例7本实施例为四氢呋喃的制备。
取0.4g实施例1制得的磷钨杂多酸a装入1000ml带有搅拌的三口瓶中，并加入575g 1，4-丁二醇，常压下将反应温度升至190℃±1℃，反应同时将产物蒸出，经1小时反应后，共蒸出产物568.4g，用气相色谱法分析(PEG 20000填充柱，FID检测)，结果见表1。实施例8本实施例为四氢呋喃的制备。
取0.4g实施例2制得的硅钨杂多酸b作为催化剂，加入590g 1，4-丁二醇，除反应温度为188℃±1℃以外，其它条件同实施例1，经1小时反应后，共蒸出产物579.6g，反应结果见表1。实施例9本实施例为四氢呋喃的制备。
取40g催化剂A(杂多酸含量为0.4克)装入1000ml带有搅拌的三口瓶中，并加入450g 1，4-丁二醇，常压下将反应温度升至185±1℃，反应同时将产物蒸出，经1小时反应后，共蒸出产物412.4g，用气相色谱法分析(PEG20000填充柱，FID检测)，结果见表1。实施例10本实施例为四氢呋喃的制备。
取4g催化剂B(杂多酸含量为0.4克)装入1000ml带有搅拌的三口瓶中，并加入600g 1，4-丁二醇，除反应温度为203±1℃以外，其它条件同实施例9，经1小时反应后，共蒸出产物524.4g，反应结果见表1。实施例11本实施例为四氢呋喃的制备。
取2g催化剂C(杂多酸含量为0.4克)装入1000ml带有搅拌的三口瓶中，并加入700g 1，4-丁二醇，除反应温度为195±1℃以外，其它条件同实施例9，经1小时反应后，共蒸出产物613.7g，反应结果见表1。实施例12本实施例为四氢呋喃的制备。
取0.8g催化剂D装入1000ml带有搅拌的三口瓶中，并加入424g 1，4-丁二醇，除反应温度为215±1℃以外，其它条件同实施例9，经1小时反应后，共蒸出产物409.6g，反应结果见表1。对比例1按US 4665205中的实施例1，以1.0g 97％的硫酸作为催化剂，在常压、130℃条件下，每小时进1，4-丁二醇90g，反应结果见表1。
表1<
>>注1.*由US4665205中实施例1的数据计算而得。
2.
权利要求
1. 1，4-丁二醇脱水环化制备四氢呋喃的方法，其特征在于，在130～250℃下，将含杂多酸的催化剂与1，4-丁二醇接触，进行反应。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为163～230℃。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，压力为0.1～1MPa。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，压力为0.1～0.5MPa。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说杂多酸具有如下通式H8-xMZ12O40.nH2O，其中M选自P、Si、B、Ge或As元素之一，Z选自W、Mo或V元素之一，x是M的化合价，n为结晶水数目。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，M选自P或Si，Z选自W或Mo。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说含杂多酸的催化剂为负载型杂多酸催化剂。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，负载型杂多酸催化剂所用的载体选自氧化铝、硅胶、活性炭、硅铝氧化物、二氧化钛或硅藻土之一。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，负载型杂多酸催化剂所用的载体选自氧化铝、硅胶或活性炭。
10.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，杂多酸的负载量为催化剂总重的0.5～60％。
全文摘要
本发明提供一种1,4－丁二醇脱水环化制备四氢呋喃的方法,是在130～250℃温度下,将含杂多酸的催化剂与1,4－丁二醇接触,进行反应。该方法由于采用了含杂多酸的催化剂,使1,4－丁二醇的处理量显著提高,每克杂多酸每小时可处理1,4－丁二醇1000～2000克。
文档编号C07D307/08GK1272495SQ9910616
公开日2000年11月8日 申请日期1999年4月29日 优先权日1999年4月29日
发明者王海京, 杜泽学, 周怡然 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工集团公司石油化工科学研究院