专利名称：1,4－丁二醇脱水环化制备四氢呋喃的方法
技术领域：
本发明是关于1，4-丁二醇脱水环化制备四氢呋喃的方法。
1，4-丁二醇脱水环化是制备四氢呋喃最主要的方法，已知的1，4-丁二醇脱水制备四氢呋喃的催化剂有硫酸和γ-、η-型Al2O3。众所周知，如果采用腐蚀性的硫酸，则需要专门的防腐设备，使设备的投资增加，产生的废酸还会污染环境。另外反应过程中还会产生焦状物质，使反应工艺的复杂性也大大增加。
SU1158562公开了一种以γ-Al2O3或含氯的γ-Al2O3为催化剂的制备四氢呋喃的工艺，是在320℃、常压条件下进行反应。当1，4-丁二醇的液时空速为7.0h-1时，1，4-丁二醇的转化率为100％，四氢呋喃的选择性为100％。而当1，4-丁二醇的液时空速提高至7.5h-1时，1，4-丁二醇的转化率下降至97.4％，四氢呋喃的选择性下降至93.6％。
SU1426973公开了一种以η-Al2O3或γ-Al2O3为催化剂的制备四氢呋喃的方法，在320℃、常压条件下，当1，4-丁二醇的液时空速为10.0h-1时，1，4-丁二醇的转化率99.9％，四氢呋喃的选择性可达100％，比前者处理能力有所提高，但当1，4-丁二醇液时空速增至10.5h-1时，1，4-丁二醇的转化率和四氢呋喃的选择性分别降为97.2％和99.9％。
SU1294805公开了一种四氢呋喃的制备方法，是以平均孔径分别为16.1nm、35.4nm、70nm的细孔、中孔、大孔硅胶作为催化剂，该催化剂在使用前需在400℃～420℃惰性气氛下活化30～45min。采用上述催化剂进行反应，在420℃、常压、液时体积空速为38g/cm3.h的反应条件下，1，4-丁二醇的转化率100％，四氢呋喃选择性为99.2％；而在相同的温度下，当液时空速增至61.5g/cm3.h时，1，4-丁二醇的转化率下降至89.3％，四氢呋喃的选择性降为99.3％。
总之，现有1，4-丁二醇脱水环化制取四氢呋喃的方法均存在处理能力低的缺陷，如要增加液时空速，原料1，4-丁二醇的转化率均明显下降。
本发明目的在于提供一种1，4-丁二醇脱水环化制备四氢呋喃的方法，该方法在相同温度下，比现有技术具有更高的处理能力。
本发明提供的方法是将1，4-丁二醇以1～300h-1的液时体积空速与含有χ-Al2O3的催化剂接触，进行反应。
具体地说，本发明提供的方法是使1，4-丁二醇在含有χ-Al2O3的催化剂的存在下，在温度为200～350℃，优选220～320℃，压力为0.1～1.0MPa，优选0.1～0.5MPa，1，4-丁二醇液时体积空速为1～300h-1，优选5～250h-1的条件下进行反应，流出物经冷凝分离出目的产物四氢呋喃。
所说χ-Al2O3的比表面可以是50～200m2/g，优选80～170m2/g，孔体积可以是0.1～0.5ml/g，优选0.2～0.4ml/g。所说催化剂中还可以含有Cl，Cl含量可以为0～2重％，优选0.02重％～1.5重％，更优选0.05重％～1.2重％。所说催化剂中，拟薄水铝石含量为0～20重％，最好是0～17重％。Na2O的含量为0～0.5重％，最好是0～0.3重％。所说含χ-Al2O3的催化剂一般是由拟薄水铝石经高温焙烧制得，焙烧温度一般为250℃～700℃。
在1，4-丁二醇脱水环化时，提高反应温度有利于反应进行，但温度过高会使副反应增加，使四氢呋喃的选择性下降，反应温度太低则转化率下降，因此本发明选择的温度为200～350℃，优选220～320℃。降低反应压力有利于反应平衡向生成四氢呋喃的方向移动，通常1，4-丁二醇脱水制备四氢呋喃的反应在常压下就能进行。
本发明提供的方法在所述温度下，1，4-丁二醇液相进料空速可达1～300h-1，如果再增加液时空速，为确保高的转化率，还需提高反应温度。
本发明提供的方法所用的催化剂使用前不需进行任何予处理。
本发明提供的四氢呋喃的制备方法由于采用了含有χ-Al2O3的新型催化剂，使得催化剂对1，4-丁二醇的处理能力大幅度提高。例如，当反应温度为318℃，1，4-丁二醇液相进料空速为228h-1时，1，4-丁二醇的转化率可达99.8％，四氢呋喃的选择性可达99.8％。
下面通过实施例进一步说明本发明，但并不因此而限制本发明。
实施例中，催化剂孔体积和比表面用氮吸附容量法测定；Cl含量和Na2O含量用X射线荧光光谱法测定；拟薄水铝石含量用X光衍射法测定。
实施例1将50g比表面150m2/g、孔体积0.3ml/g的χ-Al2O3(温州市东升化工试剂厂产品)置于马福炉中，在120℃烘干4小时，得到催化剂A。经分析，Cl含量为1重％，Na2O和拟薄水铝石含量为0。
实施例2将50g氢氧化铝(温州市东升化工试剂厂产品)在120℃下烘干4小时，600℃焙烧6小时，得到比表面100m2/g、孔体积0.25ml/g的含χ-Al2O3的催化剂B。经分析，Cl含量为0.1重％，拟薄水铝石含量为0，Na2O含量为0.1重％。
实施例3将50g氢氧化铝(温州市东升化工试剂厂产品)在120℃下烘干4小时，370℃焙烧6小时，得到比表面130m2/g、孔体积0.23ml/g的含χ-Al2O3的催化剂C。经分析，Cl含量为0，Na2O含量为0.25重％，拟薄水铝石含量为15重％。
实施例4取粒径为240～580微米(26～60目)的催化剂A 2.0ml装入直径8mm、长400m的不锈钢管式反应器中，在常压下将反应器温度升至318℃，体系稳定后进料，原料1，4-丁二醇的液时体积空速为228小时-1，产物用气相色谱分析，结果见表1。
实施例5取催化剂A，按实施例4的方式进行操作，不同的是，反应温度为238±1℃，1，4-丁二醇的液时体积空速为43h-1，反应结果见表1。
实施例6取催化剂B，按实施例4的方式进行操作，不同的是，1，4-丁二醇的液时体积空速为150h-1，反应结果见表1。
实施例7取催化剂C，按实施例4的方式进行操作，不同的是1，4-丁二醇的液时体积空速为97h-1，反应结果见表1。
比较例1按SU1426973中实施例4所述的方法，以η-Al2O3作为催化剂A’，反应结果见表1。
比较例2按SU1294805中实施例1所述的方法，以中孔硅胶作为催化剂B’，结果见表1。
从表1可以看出，本发明提供的四氢呋喃的制备方法在保持高的转化率和选择性的条件下，显著提高了1，4-丁二醇的处理能力，具有良好的工业应用前景。
表权利要求
1.一种由1，4-丁二醇制备四氢呋喃的方法，是在反应温度为200～350℃、压力为0.1～1.0MPa的条件下，使1，4-丁二醇进行脱水环化反应，其特征在于，所用催化剂中含有χ-Al2O3。
2.按照权利要求1所说的方法，其特征在于，反应温度为220～320℃，压力为0.1～0.5MPa。
3.按照权利要求1所说的方法，其特征在于，1，4-丁二醇的液时体积空速为1～300h-1。
4.按照权利要求1或3所说的方法，其特征在于1，4-丁二醇的液时体积空速为5～250h-1。
5.按照权利要求1所说的方法，其特征在于，所说χ-Al2O3的比表面为50～200m2/g。
6.按照权利要求1或5所说的方法，其特征在于，所说χ-Al2O3的比表面为80～170m2/g。
7.按照权利要求1所说的方法，其特征在于，所说χ-Al2O3的孔体积为0.1～0.5ml/g。
8.按照权利要求1或7所说的方法，其特征在于，所说χ-Al2O3的孔体积为0.2～0.4ml/g。
9.按照权利要求1所说的方法，其特征在于，所说催化剂中Cl含量为0～2重％。
10.按照权利要求1或9所说的方法，其特征在于，所说催化剂中Cl含量为0.02重％～1.5重％。
全文摘要
一种1,4－丁二醇脱水环化制备四氢呋喃的方法,是使1,4－丁二醇在含有x－Al
文档编号C07D307/00GK1271730SQ9910590
公开日2000年11月1日 申请日期1999年4月23日 优先权日1999年4月23日
发明者王海京, 高国强, 周怡然 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工集团公司石油化工科学研究院