专利名称：一种用于含硫合成气制备甲硫醇的改性催化剂及制备方法
技术领域：
本发明属于合成甲硫醇的催化剂技术领域，具体涉及由含硫化氢的合成气(CCHH2)制备甲硫醇的改性催化剂及其制备方法。
背景技术：
甲硫醇是ー种生产蛋氨酸、农 药以及医药的重要化学物质，目前主要通过甲醇和硫化氢反应来制备。已公开的现有合成路线中，由硫化氢和合成气ー步法直接制备甲硫醇的エ艺过程是ー种极具吸引力的方案。如中国专利申请CN1207957A公开的ー种用于含高浓度硫化氢的合成气制备甲硫醇的Mo-S-K/Si02催化剂，其中活性组分Mo-S-K基由前驱物K2Mo S4或者(NH4) Mo S4加钾盐转化而来，但此催化剂的甲硫醇时空产率较低(O. 07、. 15g · ^1-Hir1cat),同时前驱物制备难度较大，且负载溶剂需要用N，N—二甲基甲酰胺(DMF)，故该催化剂制作难度较大。中国专利申请CN1528516A和CN1528515A中介绍了用于甲硫醇合成的过渡金属氧化物和稀土金属氧化物促进的Mo-0-K/Si02催化剂，其活性组分Mo-O-K基由前体K2MoO4或(NH4)6Mo7O24 ·4Η20加上钾盐制得，促进剂选自Co，Ni, Fe, Mn的氧化物或者La、Ce的稀土氧化物，该催化剂具有较好的甲硫醇的选择性，但同时副产物CO2也有较高选择性。中国专利申请CN101468310A公开的ー种用于高硫化氢合成气制备甲硫醇的负载型Mo-O-K-MexOy催化剂，其中MexOy代表所选用的活性促进剂，该活性促进剂选自铁、钴、镍、锰、镧或铈的氧化物，其中X和y取决于金属化合价，该催化剂的载体由多孔支持物及沉积在多孔支持物上的镀层金属组成，多孔支持物选自Si02、TiO2, Al2O3-SiO2、沸石或碳纳米管及他们的混合物，镀层金属为Fe、Co或Ni，活性组分由K2MoO4或(NH4)6Mo7O24 ·4Η20加上钾化合物或者MoO3加上钾化合物制得，由于该催化剂的制备过程中需要将载体进行化学镀层，増加了催化剂制备的难度，使制备过程较复杂，同时所得产物中，副产物ニ氧化碳的选择性较高，达到30 40%。综上所述，对于含硫化氢的合成气制备甲硫醇的过程，现有技术制备的催化剂无法有效降低副产物ニ氧化碳的选择性。至今尚未见到关于利用改性剂对催化剂改性从而抑制含硫化氢的合成气在制备甲硫醇过程中副产物ニ氧化碳生成的报导。
发明内容
本发明的目的是提出ー种用于含硫合成气制备甲硫醇的改性催化剂及其制备方法，以获得具有较高的甲硫醇选择性、同时降低副产物ニ氧化碳选择性的负载型改性催化齐 。本发明的用于高硫合成气制备甲硫醇的改性催化剂的制备方法，包括按质量比为O. 15^0. 35 1取四水合钥酸铵和载体SiO2 ；将四水合钥酸铵((NH4) 6Μο7024 ·4Η20):氢氧化钾(KOH):活性促进剂按摩尔比为I :O. 5^2 (O. 05、. 3)混合，加水溶解后得到浸溃液来浸溃载体SiO2，所加水量至刚好浸没载体SiO2 ;老化8 12h后，于80 120°C烘干，得到改性前催化剂，记为Mo-0_K/A/Si02 ；
其特征在于按水与こ醇体积比为(Tl : I配制こ醇水溶液，按照每克载体SiO2使用5mlこ醇水溶液，将之前得到的改性前催化剂Mo-0-K/A/Si02加入到こ醇水溶液中，在室温搅拌下按每克载体逐滴加入O. 2 Iml改性剂的前驱体，继续搅拌2 4h后，再回流搅拌反应2 3h，冷却至室温，用こ醇洗涤抽滤，最后在80 120°C干燥4 6h，即得到催化剂Mo-0-K/A/B/Si02 ；所述改性剂B的前驱体选自甲基三こ氧基硅烷(MTES)、三甲基氯硅烷(TMCS)、3_氨丙基三こ氧基硅烷(KH550)、Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)或三氟甲基三甲基硅烷(TFMTMS)。所述改性剂B的前驱体的加入量优选按每克载体加入O. 4^0. 8ml改性剂的前驱 体。采用上述方法制备得到的本发明的用于含硫合成气制备甲硫醇的改性催化剂，其特征在于其中钥源Mo与载体SiO2的质量比为O. 15^0. 35 1 ;钾源K与钥源Mo的摩尔比为O. 5 2:1 ;活性促进剂A与钥源Mo的摩尔比为O. 05 O. 3:1 ;该改性催化剂可记为Mo-O-K/A/B/Si02，其中Mo-O-K表示活性组分，活性促进剂A为Co盐、Fe盐或Ni盐；所述改性剂B的前驱体选自甲基三こ氧基硅烷(MTES)、三甲基氯硅烷(TMCS)、3-氨丙基三こ氧基硅烷(KH550)、Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)或三氟甲基三甲基硅烷(TFMTMS)。本发明采用上述方法制备的催化剂，其活性评价可在流动态固定床微型反应器上进行，采取每次催化剂的装填量为O. 5ml,反应温度为300°C，反应压カ为O. 2MPa，空速为3000^1,反应前催化剂经氢气300°C还原活化，再经体积比为H2S/H2/C0=2:1:1的含硫化氢合成气于300°C硫化Ih后采样分析，产物由气相色谱仪在线分析。由于本发明在催化剂制备过程中引入了改性剂，从而改变了催化剂表面的极性，影响了催化剂的性质和性能，在上述评价条件下，采用本发明方法制备的改性催化剂Mo-0-K/A/B/Si02,与改性前催化剂Mo-0-K/A/Si02相比，副产物CO2选择性有显著下降，由原来最低30. 96%下降到最低O. 76%，同时产物甲硫醇的选择性与副产物ニ氧化碳的选择性之比由原来的最高的I. 27上升到19. 03。
具体实施例方式实施例I :称取I. 50g四水合钥酸铵、O. 95g氢氧化钾和O. 49g六水合硝酸镍,加入IOml去离子水溶解配置成浸溃液，浸溃于6g硅胶载体上使刚好浸没载体，老化过8h后，100°C条件下干燥6 8h.得到改性前催化剂，记为Mo-0-K/Ni/Si02 ；再在Mo-0-K/Ni/Si02中加入30mlこ醇水溶液中，该こ醇水溶液由水与こ醇按体积比为I : I配制而成；再在搅拌下逐滴加入2. 4ml的MTES，然后继续在室温条件下搅拌3h，再回流搅拌反应2. 5h，冷却至室温，用こ醇洗涤抽滤，在100°C条件下烘干，即得钥源与载体质量比为O. 25:1，钾源K与钥源Mo的摩尔比为2:1 ;活性促进剂Ni与钥源Mo的摩尔比为O. 2:1 ;改性剂MTES的加入量为每克载体O. 4ml的改性催化剂Mo-0_K/Ni/MTES/Si02。采用上述方法制备的催化剂，其活性评价可在流动态固定床微型反应器上进行，采取每次催化剂的装填量为O. 5ml，反应温度为300°C，反应压カ为O. 2MPa，空速为βΟΟΟΙΓ1，反应前催化剂经氢气300°C还原活化，再经体积比为H2S/H2/C0=2:1:1的含硫化氢合成气于300°C硫化Ih后采样分析，产物由气相色谱仪在线分析。本实施例中制备的该催化剂的活性评价结果列于后面的表I中，以便进行比较。实施例2:将实施例I制备方法中所使用的こ醇水溶液中水与こ醇的体积比改为O. 5 :1，偶联剂改为3. 6ml的TMCS，其他条件同实施例I中的一祥。最后制备得到钥源与载体质量比为O. 25:1，钾源K与钥源Mo的摩尔比为2:1 ;活性促进剂Ni与钥源Mo的摩尔比为0.2:1 ；改性剂TMCS的加入量为每克载体O. 6ml的改性催化剂Mo-0-K/Ni/TMCS/Si02，该催化剂活性评价结果列于后面的表I中。实施例3:
将实施例I制备方法中所使用的こ醇水溶液中水与こ醇的体积比改为O. :1，偶联剂改为4. 8ml的KH550，其他条件同实施例I中的一祥。最后制备得到钥源与载体质量比为O. 25:1，钾源K与钥源Mo的摩尔比为2:1 ;活性促进剂Ni与钥源Mo的摩尔比为O. 2:1 ;改性剂KH550的加入量为每克载体O. 8ml的改性催化剂MO-0_K/Ni/KH550/Si02，该催化剂活性评价结果列于后面的表I中。实施例4 称取I. 5g四水合钥酸铵、O. 24g氢氧化钾和O. 17g九水合硝酸铁，加入IOml去离子水溶解配置成浸溃液，浸溃于6g硅胶载体上使刚好浸没载体，老化过8h后，100°C条件下干燥6 8h.得到改性前催化剂，记为Mo-0-K/Fe/Si02 ；再在Mo-0-K/Fe/Si02中加入30mlこ醇水溶液中，该こ醇水溶液由水与こ醇按体积比为I :1配制而成，搅拌下逐滴加入3. 6ml的KH560，然后在室温下搅拌3h，再回流搅拌反应2. 5h，冷却至室温，用こ醇洗涤抽滤，在100°C条件下烘干，即得钥源与载体质量比为
O.25:1,钾源K与钥源Mo的摩尔比为O. 5:1 ;活性促进剂Fe与钥源Mo的摩尔比为O. 05:1 ；改性剂KH560的加入量为每克载体O. 6ml的改性催化剂Mo-0-K/Fe/KH560/Si02，该催化剂活性评价结果见表I。实施例5 称取I. 53g四水合钥酸铵、O. 49g氢氧化钾和O. 74g六水合硝酸钴，加入IOml去离子水溶解配置成浸溃液，浸溃于6g硅胶载体上使刚好浸没载体，老化过8h后，100°C条件下干燥6 8h.得到改性前催化剂，记为Mo-0-K/Co/Si02。再在Mo-0-K/Co/Si02中加入25mlこ醇水溶液中，该こ醇水溶液由水与こ醇按体积比为O. 5 :1配制而成，搅拌下逐滴加入2. 4ml的TFMTMS，然后在室温下搅拌3h，再回流搅拌反应2. 5h，冷却至室温，用こ醇洗涤抽滤，在100°C条件下烘干，即得钥源与载体质量比为O. 25:1，钾源K与钥源Mo的摩尔比为I: I ;活性促进剂Co与钥源Mo的摩尔比为O. 3:1 ;改性剂TFMTMS的加入量为每克载体O. 4ml的改性催化剂Mo-0_K/Co/TFMTMS/Si02，该催化剂活性评价结果见表I。催化剂活性评价在流动态固定床微型反应器上进行，采取每次催化剂的装填量为
O.5ml，反应温度为300°C，反应压カ为O. 2MPa，空速为βΟΟΟΙΓ1，反应前催化剂经氢气300°C还原活化，再经体积比为H2S/H2/C0=2:1:1的含硫化氢合成气于300°C硫化Ih后采样分析，产物由气相色谱仪在线分析。对比例I :
称取I. 50g四水合钥酸铵、O. 95g氢氧化钾和O. 49g六水合硝酸镍,加入IOml去离子水溶解配置成浸溃液，浸溃于6g硅胶载体上使刚好浸没载体，老化过8h后，于100°C条件下干燥6 8h.得到负载型钾钥摩尔比为2:1、镍钥摩尔比为O. 2:1、钥源与载体质量比为
O.25:1的Mo-0-K/Ni/Si02催化剂，该催化剂活性评价结果见表I对比例2 称取I. 5g四水合钥酸铵、O. 24g氢氧化钾和O. 17g九水合硝酸铁，加入IOml去离子水溶解配置成浸溃液，浸溃于6g硅胶载体上使刚好浸没载体，老化过8h后，于100°C条件下干燥6 8h.得到负载型钾钥摩尔比为O. 5:1、铁钥摩尔比为O. 05 :1、钥源与载体质量比为
O.25:1的Mo-0-K/Fe/Si02催化剂，该催化剂活性评价结果见表I。 对比例3 称取I. 53g四水合钥酸铵、O. 49g氢氧化钾和O. 74g六水合硝酸钴，加入IOml去离子水溶解配置成浸溃液，浸溃于6g硅胶载体上使刚好浸没载体，老化过8h后，于100°C条件下干燥6 8h.得到负载型钾钥摩尔比为1:1、钴钥摩尔比为O. 3:1、钥源与载体质量比为
O.25:1的Mo-0-K/Co/Si02催化剂，该催化剂活性评价结果见下面的表I。表I 实施例I飞和对比例f 3的催化剂活性评价结果
权利要求
1.ー种用于高硫合成气制备甲硫醇的改性催化剂的制备方法，包括按质量比为.0.15 0. 35 1取四水合钥酸铵和载体SiO2 ； 将四水合钥酸铵氢氧化钾活性促进剂按摩尔比为I :0. 5^2 (0. 05、. 3)混合，加水溶解后得到浸溃液来浸溃载体SiO2,所加水量至刚好浸没载体SiO2 ;老化8 12h后，于80 120°C烘干，得到改性前催化剂，记为Mo-0-K/A/Si02 ； 其特征在于 按水与こ醇体积比为(Tl : I配制こ醇水溶液，按照每克载体SiO2使用5mlこ醇水溶液，将之前得到的改性前催化剂Mo-0-KA/Si02加入到こ醇水溶液中，在室温搅拌下按每克载体逐滴加入0. 2 Iml改性剂的前驱体，继续搅拌2 4h后，再回流搅拌反应2 3h，冷却至室温，用こ醇洗涤抽滤，最后在80 120°C干燥4 6h，即得到催化剂Mo-0-K/A/B/Si02 ； 所述改性剂B的前驱体选自甲基三こ氧基硅烷、三甲基氯硅烷、3-氨丙基三こ氧基硅烷、Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或三氟甲基三甲基硅烷。
2.如权利要求I所述用于高硫合成气制备甲硫醇的改性催化剂的制备方法，特征在于所述改性剂B的前驱体的加入量为按每克载体0. 4^0. 8ml改性剂的前驱体。
3.采用权利要求I所述方法制备的用于高硫合成气制备甲硫醇的改性催化剂，其特征在于其中钥源Mo与载体SiO2的质量比为0. 15^0. 35 1 ;钾源K与钥源Mo的摩尔比为.0.5^2:1 ;活性促进剂A与钥源Mo的摩尔比为0. 05、. 3:1 ;该改性催化剂记为Mo-0-K/A/B/SiO2，其中Mo-O-K表示活性组分，活性促进剂A为Co盐、Fe盐或Ni盐；所述改性剂B的前驱体选自甲基ニこ氧基娃烧、ニ甲基氯娃烧、3-氨丙基ニこ氧基娃烧、Y -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或三氟甲基三甲基硅烷。
全文摘要
本发明公开了一种用于含硫合成气制备甲硫醇的改性催化剂及其制备方法，特征是按每克载体SiO2使用5ml按水与乙醇体积比为0~11配制的乙醇水溶液，将改性前催化剂Mo-O-K/A/SiO2加入乙醇水溶液中，室温搅拌下按每克载体逐滴加入0.2~1ml改性剂的前驱体，继续搅拌2~4h后，回流搅拌反应2~3h，用乙醇洗涤抽滤，80~120℃干燥4~6h，即得催化剂Mo-O-K/A/B/SiO2。本发明添加了改性剂的Mo-O-KA/B/SiO2催化剂，其副产物CO2选择性由原来最低30.96%下降到0.76%，产物甲硫醇的选择性与副产物二氧化碳的选择性之比由原来的最高的1.27上升到19.03。
文档编号B01J31/34GK102861612SQ20121036755
公开日2013年1月9日 申请日期2012年9月27日 优先权日2012年9月27日
发明者王琪, 王静, 鲁骥, 崔鹏 申请人:合肥工业大学