一种由焦炉煤气与合成气制备低碳醇并副产天然气和液氨的工艺的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于一种合成低碳醇工艺，具体涉及一种由焦炉煤气与合成气制备低碳醇并副产天然气和液氨的工艺。
【背景技术】
[0002]低碳醇通常指Cl?C5醇类混合物。应用前景十分广泛:低碳醇既可用作替代燃料，虽然其热值较低，但燃烧充分，且在燃烧时排放的CO、NOx、烃类等较少，是环境友好燃料；低碳醇还可用作燃料添加剂。现用的汽油添加剂甲基叔丁基醚因为存在储存、运输等问题，随着科技的进步终会被禁用，这为低碳醇的开发提供了契机。而且低碳醇辛烷值较高，防爆、抗震性能良好。同时低碳醇作为化学产品和大宗化工生产原料具有巨大价值。在我国LNG(液化天然气)或CNG(压缩天然气)应用很广，可以用作汽车燃料，运行安全可靠、噪声低、污染小，且汽车燃料成本更低，重量更轻；可以用作工业气体燃料，用于陶瓷、玻壳、玻璃厂等；还是是最好的储备调峰气源。造价低、管理方便、应变能力强，比高压球罐和管网调峰优越得多。但我国的天然气开采量有限，供需一直很紧张。目前，全球石油资源日益消耗，能源安全问题越来越严重，新能源体系的研究和开发已迫在眉睫。
[0003]我国是世界上第一大焦炭生产国，生产焦炭同时副产大量焦炉煤气。焦炉煤气的主要成分为(体积比):50-60 %的氢气，20-28 %的甲烷，10-15 %的C0+C02。此外，还有微量的H2S、COS、HCN等有害成分。这些焦炉煤气一部分用来制甲醇、合成氨以及工厂燃气，而偏远地区则被白白排放掉。目前焦炉煤气除生产合成氨和甲醇外每年富余近300亿立方米焦炉气，由于焦炉煤气组成“氢多碳少”的特点，导致焦炉煤气现阶段的能量利用率约为55%左右，造成巨大能源浪费和环境污染，对焦炉煤气有用组分加以利用能产生明显的经济效益。
[0004]我国煤炭资源丰富，特别是内蒙、新疆等地的低质褐煤经气化炉制得的合成气进行化工产品的合成，合成气的碳多氢少特点，(合成气的气体组成体积百分比为:C0:45-60%, Hz:22-28%, CO2:12-20, CH4:8-12%, H 2S:0.21);可见，由焦炉煤气或合成气单独生产低碳醇，都存在组分利用不充分的问题:焦炉煤气氢多碳少，单独合成低碳醇必然出现大量氢剩余，或者需要另外补充碳源；而合成气碳多氢少，单独合成低碳醇将会出现大量碳剩余，或者需要另外补充氢源。如果将焦炉煤气和合成气按比例混合，能达到取长补短，形成满足低碳醇合成的氢碳比条件(氢碳摩尔比为&/0) = 2.3-4.5，)，将实现焦炉煤气和合成气“气尽其用”，将富含的甲烷分离制成LNG(液化天然气)或CNG(压缩天然气)，变废为宝，不仅产生明显的经济效益和环境效益，对能源结构调整也具有重要意义。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种提高原料气的利用率，产品多元化，调节过剩产能，调整能源结构的由焦炉煤气与合成气为原料制低碳醇并副产天然气和液氨的工艺。
[0006]本发明是根据焦炉煤气组成氢多碳少，而合成气碳多氢少的并含有大量CH4的特点，将两者优势互补，达到满足合成低碳醇的氢碳比，以解决单独采用焦炉煤气生产低碳醇需要补碳或者单独采用合成气制低碳醇需要补氢的缺点，并能副产LNG(液化天然气)或CNG(压缩天然气)，为焦炉煤气和合成气的合理利用提供了一种有效途径，有利于产品多元化，调节过剩产能，促进节能减排，调整能源结构，还能明显提高企业经济效益和社会环境效益。
[0007]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0008](I)将原料煤和空分装置来的氧气送行焦化，获得产品焦炭和焦炉煤气，将焦炉煤气和合成气通入气柜充分混合，形成满足低碳醇合成氢碳比的粗原料气；
[0009](2)粗原料气经压缩进行低温甲醇洗净化，脱除硫化氢和二氧化碳等杂质，脱出的硫化氢去克劳斯硫回收，脱除的二氧化碳高空排放；
[0010](3)经低温甲醇洗净化后的原料气进行甲烷分离，脱除原料气中的甲烷制得LNG产品(液化天然气)或CNG产品(压缩天然气)，经分离甲烷后的原料气即制得满足低碳醇合成的纯净气；
[0011](4)净化后的纯净气进行合成低碳醇反应，得到的气液两相产物，气体作为驰放气进入PSA (变压吸附)分离，分离的气体包括CO和0)2返回低温甲醇洗循环，分离的H2送入合成氨；
[0012](5)空分获得的N2与经PSA分离得到的!12进行合成氨反应，制得液氨产品；
[0013](6)低碳醇合成反应后的液相产物进行醇水分离，制得低碳醇产品。
[0014]如上所述的低温甲醇洗的操作温度为-35?_55°C，操作压力为2.0_6MPa，经过低温甲醇洗后的合成气中H2S〈0.lppm, C02〈20ppm。
[0015]由于合成气和焦炉煤气组成的粗原料气成分复杂。其气体组分包括C0、H2、C02、CH4极微量的&3、有机硫、焦油、脂肪酸、石脑油等。在这些组分中除0)、&有效组分，其余所有组分包括CO2和硫化物都是需要脱除的有害杂质，可见其净化任务的艰巨。纵观当今各种气体净化工艺，能担当此重任者非低温甲醇洗莫属。这是因为只有低温甲醇洗净化才可以在同一装置内全部干净地脱除各种有害成分，诸如C02、H2S, COS、C4H4S, HCN、NH3, H2O, (:2以上烃类(包括轻油、芳香烃、石脑油、烯烃及胶质物等)以及其他羰基化合物等，而其他任何净化工艺都无法做到。除此之外，低温甲醇洗工艺与其他净化工艺相比还有着如下各种显著的优点:
[0016]①吸收能力强，溶液循环量小
[0017]②甲醇溶剂价廉易得，再生能耗低
[0018]③气体净化度高
[0019]④溶剂热稳定性和化学稳定性好，溶剂不降解、不起泡，对设备不腐蚀
[0020]⑤甲醇和水可以任意比例互溶，利用此特性可以用其干燥原料气
[0021]低温甲醇洗在同一装置中实现了多种杂质的脱除，相对于其他净化方法的多种净化工艺组合而言，工序相对单一、合理，便于操作管理。
[0022]如上所述的甲烷分离可以采用超临界气体萃取分离技术或采用美国康泰斯和博克莱威齐公司的深冷分离技术，其中深冷分离温度为_150°C到_170°C，优选-155°C到-165°C，分离压力为3-8Mpa，优选4.0-5.5Mpa ;超临界气体萃取分离的压力4.0-4.8MPa，温度-76到-78。。。
[0023]如上所述的合成低碳醇反应采用一个或多个串联固定床反应器，反应工艺条件为:反应压力3-10MPa，反应温度为240-410°C，氢碳摩尔比为H2/C0 = 2.0-5.0，优选的2.3-4.2，体积空速为5000-50000h 1条件下进行低碳醇的合成。
[0024]如上所述的合成低碳醇反应采用的催化剂为采用美国DOW化学公司的MoS2-M-K催化剂，德国Lurgi公司的改性Cu-Zn-Al-K催化剂，法国石油研究院(IFP)的Cu-Co-Cr-K催化剂，中国科学院山西煤炭化学研究所的Zn-Cr催化剂或日本Cu-N1-Zr-Na催化剂中的一种或几种。
[0025]如上所述的PSA(变压吸附)分离的条件为:吸附压力1.5-6.0MPa，解吸压力
0.1-0.8MPa，操作温度0-40°C，吸附剂为X/Y分子筛、活性炭、细孔硅胶、活性氧化铝中的一种。
[0026]如上所述的合成氨的工艺条件为:反应压力5_30MPa，反应温度350-550°C，体积空速为8000-40000h 1条件下进行合成氨反应。
[0027]如上所述的合成氨催化剂为南化集团研究院的A110-1、AllO-1-h型氨合成催；湖北双雄A201Q型、AllOQ型催化剂；浙江上虞的A110-2型、A301型催化剂中的一种。
[0028]如上所述的醇水分离采用苯共沸精馏技术、离子交换树脂，膜分离技术，分子筛脱水技术的一种，操作条件为:温度80-150°C，压力为常压或减压，
[0029]如上所述的低碳醇产品中质量百分比甲醇占18-35%，乙醇35-60 %，丙醇10-25%，其它醇 7-20%。
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