一种焦炉经甲醇合成汽油、联产天然气和氢气的工艺的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明属于一种焦炉煤气经甲醇合成汽油、联产天然气和氢气的工艺。 技术背景
[0002] 我国具有富煤、贫油和少气的能源结构，尤其是石油的供需矛盾十分突出。2013年 我国石油的对外依存度已达58. 1 %，预计2020年我国石油的对外依存度将达到65%，使得 国家能源安全、经济安全和社会安全将面临极大挑战。因此，发展石油替代能源是缓解石油 供需矛盾和确保国家安全的重要途径。
[0003] 甲醇转化制汽油最早由美国Mobil公司于1976年在专利US3931349中提出，具体 为先将甲醇在CuAl2O3催化剂上脱水形成二甲醚，然后将二甲醚在ZSM-5的催化作用下转 化为高辛烷值的汽油产品。中国专利ZL200610048298. 9公开的一种工艺流程更短和操作 更简单的一步法甲醇制汽油工艺，该技术将甲醇在改性ZSM-5分子筛上直接转化为汽油产 品。上述两种甲醇制汽油技术的成功开发和工业化应用不但为石油替代提供了一条新的技 术路线，且与煤直接液化和煤间接F-T液化等石油替代技术相比，甲醇制汽油具有工艺简 单、技术成熟可靠和汽油收率高等优点，成为近年来国内关注的热点。
[0004] 我国是世界上最大的焦炭生产、消费和出口国。2012年，我国焦炭产量达4. 43亿 t，如果按生产一吨焦炭产生430m3的焦炉煤气计算，仅该年副产的焦炉煤气就高达1905亿 m3,其中70 %左右的焦炉煤气用于焦炉加热和民用煤气，而剩余的近570亿m3焦炉煤气未 被利用，造成了严重的资源浪费和环境污染。焦炉煤气制甲醇技术的成功开发实现了焦炉 煤气的资源化利用，不仅创造了一定的经济效益，而且具有良好的环境效益和社会效益。但 随着焦炉煤气利用技术的多元化，焦炉煤气的实际价格将近〇. 5元/Nm3,同时考虑到甲醇市 场的产能严重过剩，甲醇价格明显下降，故工业焦炉煤气制甲醇项目的绝对利润严重缩水， 尤其相对于焦炉煤气制CNG和LNG相比，焦炉气制甲醇的相对利润更低。
[0005] 考虑到国内石油供需矛盾、焦炉煤气实际价格上涨和甲醇产能过剩的市场现状， 如果将焦炉煤气制备的甲醇通过甲醇制汽油技术进一步转化为汽油产品，不但能够缓解石 油短缺和甲醇过剩的问题，而且能够进一步提升焦炉煤气利用的经济效益。但现有工业上 甲醇制汽油工艺均需使用精甲醇（甲醇浓度多99. 9% )作为原料，使得由焦炉煤气制备的 甲醇需通过甲醇精制单元，且单独的焦炉煤气制甲醇技术存在剩余热量浪费，而甲醇转化 制汽油热量不足的矛盾，导致最终的技术存在工艺复杂、设备投资大和能耗高的缺点，同时 考虑到焦炉煤气经甲醇合成油的生产规模有限，对工艺中存在的上述问题极其敏感。因此， 开发一种工艺流程简单、设备投资小和能耗低的焦炉煤气经甲醇合成汽油的整体工艺具有 重要的意义。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种工艺流程简单、设备投资少和能耗低的焦炉煤气经甲醇 合成油、联产天然气和氢气的工艺，该工艺不但能够缓解国内油气短缺及甲醇产能过剩的 现状，且能进一步增大焦炉煤气的经济效益。
[0007] 为达上述目的，发明人首先通过大量实验研究了甲醇中杂质含量、杂质种类和循 环气成分等因素对甲醇合成催化剂活性、选择性和稳定性的影响；然后根据上述实验数据 报告，进一步通过大量的模拟计算和多年的工程设计经验，提出了一种焦炉煤气经低温甲 醇洗、深冷甲烷分离、变压吸附脱氢、甲醇合成、甲醇制汽油和油品分离的一体化工艺，该工 艺通过整体的物料和能量匹配，不但大大简化了工艺流程，而且减少了设备投资和整体能 耗，进一步提高了焦炉煤气综合利用的经济效益。
[0008] 本发明公开的一种焦炉煤气经甲醇合成汽油、联产天然气和氢气的工艺，其具体 工艺步骤如下：
[0009] (1)经除尘和脱油后的焦炉煤气进入低温甲醇洗中，脱除焦炉煤气中的硫和二氧 化碳，其中脱除的硫送往硫回收系统，脱除的二氧化碳一部分作为二氧化碳产品销售，而另 一部分进入合成气压缩机组中，脱除硫和二氧化碳后的焦炉煤气进入深冷甲烷分离，分离 出的液相甲烷产品送往LNG储罐，而剩余的焦炉煤气分为两部分，第一部分送往变压吸附 中脱除氢气，氢气作为产品去气柜，而变压吸附解吸气与走侧线的第二部分焦炉气混合进 入脱硫槽中，经脱硫槽进一步脱硫后与来自低温甲醇洗的部分二氧化碳气体、甲醇分离器 的循环气和循环气压缩机的部分循环气混合进入合成气压缩机组中；
[0010] (2)合成气压缩机组增压后的混合气体经甲醇合成气预热器与甲醇合成塔底部 出口气换热后，自顶部进入甲醇合成塔中进行甲醇合成反应，气相产品自合成塔底部排出 后分为两股，其中第一股气相产品先经甲醇合成气预热器换热，再经蒸发式冷却器冷凝后 进入甲醇分离器中，气相自分离器顶部排出后返回至合成气压缩机组中，而由甲醇、杂醇、 水和低碳烃等组成的粗甲醇液相自甲醇分离器底部排出后进入甲醇净化器中进行净化，经 净化后的粗甲醇液相先经甲醇预热器预热，然后通过甲醇气化器气化后与甲醇合成塔底部 排出的第二股气相产品混合，最后经甲醇过热器进一步加热后，自顶部进入合成油反应器 中；
[0011] (3)气相粗甲醇在合成油反应器中进行反应后，其产品先经合成油废热锅炉回收 热量，再经甲醇过热器与气相粗甲醇蒸汽换热，最后通过甲醇预热器与甲醇净化器底部排 出的液相粗甲醇换热后进入空冷器中冷却，并进一步经油品冷却器冷却后进入油气水分离 器中，气相自分离器顶部排出经循环气压缩机增压后，一部分气体作为循环气返回至合成 气压缩机组，另一部分作为驰放气与油品分离器分离出的燃料气混合后送往焦炉燃烧，冷 凝的工艺水自油气水分离器12底部排出后送往水处理系统，经处理后的水返回至合成油 废热锅炉产生中压蒸汽，并送往甲醇气化器用于甲醇气化，而分离出的油相进入油品分离 器中，经分离后得到燃料气、液化石油气（LPG)、重油和汽油产品。
[0012] 如上所述的经净化和脱硫后焦炉煤气的体积组成为H250~60%、CO 5%~8%、 CO2I. 5 ~4%、CH423%~27%，N23 ~7%，C2以上不饱和烃 2 ~4%。
[0013] 如上所述的低温甲醇洗由脱硫塔和脱碳塔组成，操作温度为-20~_60°C，操作 压力3~4. OMPa，经低温甲醇洗后气体中的硫脱除至0· 01~0· lppm，0)2脱除至0· 3~ 0· 8Vol%〇
[0014] 如上所述的经低温甲醇洗脱除的二氧化碳分为两部分，其中占总体积30~45% 的二氧化碳去合成气压缩机组，而剩余的二氧化碳作为产品。
[0015] 如上所述的经低温甲醇洗后的焦炉气进行深冷甲烷分离的步骤为：先将焦炉煤气 冷却至-85~-70°C后，于3~4. OMPa分离出乙烷、丙烷和少量CO2的低碳烃；然后气相进 一步冷却至-175~-150°C，于3. 0~4. OMPa分离出甲烷含量彡97%的LNG产品，剩余的 焦炉煤气送往后续单元。
[0016] 如上所述的深冷甲烷分离后剩余的焦炉煤气分为两部分，其中体积分数为70~ 80 %的焦炉气进入变压吸附脱氢后，解吸气进入脱硫槽，而剩余30~40 %的焦炉气不经变 压吸附系统直接进入脱硫槽。
[0017] 如上所述的变压吸附的吸附压力为3. 0~4. OMpa，操作温度为30~40°C，经变压 吸附提取氢气的体积分数多99. 9%。
[0018] 如上所述的进入合成气压缩机组的气体中，来自甲醇分离器及油气水分离器的循 环气之和与来自脱硫槽的气体及低温甲醇洗的二氧化碳之和的体积比为4. 0~6. 0。
[0019] 如上所述的甲醇合成塔采用管壳式等温反应器，其反应压力为5. 7~6. 5MPa，反 应温度为240~260°C，气体空速为15500~20000lV(Kg · h)。
[0020] 如上所述的甲醇合成的催化剂为南化集团研究院开发的C306、C307催化剂，大连 瑞克科技有限公司生产的RK-5催化剂或西南化工设计院开发的C302催化剂中的任意一 种。
[0021 ] 如上所述的甲醇合成塔出口气相产品中的第一股气相产品占出口气相产品总体 积的65~75%，而剩余25~35 %为第二股气相产品。
[0022] 如上所述的甲醇过滤器中装填漂莱特公司生产的CT151型酸性离子交换树脂，其 目的是将液相粗甲醇中的胺、甲胺和二甲胺等碱性氮化物脱除，并将粗甲醇中的碱性氮化 物含量控制在20ppm以下。
[0023] 如上所述的甲醇转化制汽油为一步法工艺，其反应器采用绝热式固定床反应器， 进口气温度为300~350°C，反应压力为L 5~2