焦炉气制备合成天然气的工艺及装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及合成天然气领域，特别涉及一种从焦炉气制备合成天然气的工艺及装 置。
【背景技术】
[0002] 我国是世界焦炭主要的生产地，在2013年的焦炭产量达到4. 76亿吨。每生产一 吨焦炭能副产400Nm3的焦炉气。除去加热自用及用于城市煤气、生产合成氨或甲醇外，每 年有大量的焦炉气被当作废气直接排入大气或白白烧掉，不仅造成能源浪费，还会带来严 重的环境污染。
[0003] 天然气被认为是一种清洁、便捷、安全的优质能源，其主要成分为甲烷（CH4)被广 泛应用于发电、化工、城市燃气等行业，是世界上主要的清洁能源之一。但是我国天然气资 源稀缺，天然气产量远不能满足消费的需求，导致天然气的进口逐年大幅增加。因此，人们 开始关注利用焦炉气生产天然气，从而弥补天然气的增长需求。
[0004] 专利CN101580748A中公开了一种焦炉气为原料气，经甲烷化反应制天然气的方 法，其特征是采用单段外冷换热式反应器工艺进行焦炉气的甲烷合成过程。由于甲烷化反 应是一个高反应速率的强放热反应，该工艺中所述外冷式甲烷化反应器运行不稳地，存在 安全隐患。当合成后气体用于生产液化天然气时，单段反应器不能有效的防止原料气组分 的波动，造成后工段出现CO 2冻堵问题。
[0005] 专利CN102329670A中公开了一种焦炉气制备合成天然气的工艺，其采用三段反 应器工艺，一二段串并联，三段反应器采用等温或绝热反应器。该工艺较为复杂，设备投资 大；二段出口气体需要冷却分水，然后再加热后进入三段反应器，该过程为系统引入了冷热 病，增加了系统能耗。
【发明内容】
[0006] 针对上述问题，本发明提供了一种从焦炉气制备合成天然气的简洁工艺。
[0007] 本发明人出乎意料地发现，通过在焦炉气合成天然气过程中采用二段反应器串 联，其中，一段采用绝热式反应器（绝热式甲烷化反应器），二段采用内换热式反应器（内 换热式甲烷化反应器），压缩净化后的焦炉气与循环气混合后进入一段反应器进行甲烷化 反应，反应后气体经热量回收，冷却后分为两部分，一部分作为循环气经循环压缩机压缩后 与原料气混合，另一部分直接进入二段反应器继续进行甲烷化反应，能够有效地规避系统 冷热病，减少系统能耗，大大提高装置的经济效益，能够以简单的系统有效地制备合成天然 气。由此完成了本发明。
[0008] 具体地说，本发明提供了一种焦炉气制备合成天然气的简洁工艺，该工艺包括如 下步骤：
[0009] (A)将作为原料气的焦炉气或压缩净化后的焦炉气与来自循环压缩机的循环气混 合，通过温度调节系统调节至230 - 350 °C，优选250 - 320 °C ;
[0010] (B)调节温度后的混合气进入一段的绝热式反应器进行甲烷化反应；
[0011] (C)以上步骤⑶获得的反应后气体进行冷凝分水（优选，还有能量回收）而获得 除水的混合气，然后该混合气被分为两部分，其中第一部分的混合气作为循环气经循环压 缩机压缩后与作为原料气的焦炉气或压缩净化后的焦炉气混合，第二部分的混合气被直接 输送至二段的内换热式反应器中；
[0012] (D)进入二段的内换热式反应器中的混合气继续进行甲烷化反应而获得富甲烷 气；和
[0013] (E)将步骤（D)中甲烷化反应后所得的富甲烷气进行冷凝分水（优选，还有能量回 收），得到合成天然气。
[0014] 优选的是，在步骤（A)中，作为原料气的焦炉气或压缩净化后的焦炉气与来自循 环压缩机的循环气的摩尔比（或在两者等压的情况下按体积比）为0.5~1.5:1，优选 0· 6 ~L 4:1，更优选 0· 7 ~L 4:1。
[0015] 优选的是，在步骤（C)中，第一部分的混合气占全部混合气（即第一部分+第二部 分）的摩尔比为30~85%，优选40~80%，第二部分气体占全部气体的摩尔比为15~ 70%，优选 20 ~60%。
[0016] 在步骤⑶的甲烷化反应中，所述一段的绝热式反应器的入口温度为230~ 350°C、优选250°C~320°C、更优选260°C~310°C。内部床层热点温度为530~650°C、优 选 545°C ~620°C、更优选 560°C ~600°C。
[0017] 优选的是，在步骤（D)的甲烷化反应中，所述二段的内换热式反应器的入口温度 (或循环压缩机的入口温度）为95°C~320 °C、优选为KKTC~305 °C、更优选为120°C~ 290°C。二段反应器的内部床层入口温度为230°C~350°C、优选为250°C~320°C、更优选 260°C~310°C。二段反应器的床层热点温度为250°C~450°C、优选265°C~430°C、更优选 270 ~420。。。
[0018] 优选的是，在步骤（B)和/或（D)的甲烷化反应中使用常规的甲烷化催化剂。优 选的是，所述甲烷化催化剂包括50-60质量％的A1 203、20-30质量％的MgO、20-30质量％的 NiO组成或由它们组成。
[0019] 一般来说，一段的绝热式反应器和二段的内换热式反应器各自的空速独立地是 SOOOtr1 ~300001Γ1，更优选 40001Γ1 ~250001Γ1，更优选 50001Γ1 ~200001Γ1。
[0020] 一般，作为原料气的压缩净化后的焦炉气的总硫含量< IOOppb (v/v)。它的压力通 常维持在 I. 5MPaG ~3. 5MPaG，优选在 I. 3MPaG ~3. 2MPaG，更优选在 I. 5MPaG ~3. 5MPaG。
[0021] 通常，原料气的组成，按体积％计，为：H2:56. 0-68. 0体积％，CO :6. 0-12. 0体 积 ％，CO2: L 0-5. 0 体积 ％，CH 4:18. 0-27. 0 体积 ％，N 2:2· 0-6. 0 体积 ％，H 20 :0· 8-2. 0 体 积％，CnHniiL 5-3. 0 体积％，0 2, ：0-L 0 体积％，其中 η 为 2-6, m 为 4-15。
[0022] 一般，步骤（E)获得的合成天然气的014纯度达到69. 6vol %以上，且不含CO、CO2 和 CnHm，其中 η 为 2-6, m 为 4-15。
[0023] 本发明中所述的绝热甲烷化反应器指：带有内部隔热衬里的绝热式固定床甲烷化 反应器。本发明中所述的内换热式甲烷化反应器指：在反应器内部，原料气通过与催化剂床 层气体进行热交换，被预热后进入催化剂床层进行甲烷化反应的甲烷化反应器。
[0024] 用于本发明中的内换热式甲烷化反应器可以采用中国专利200910084411. 2中公 开的甲烷合成反应器。该内换热式甲烷化合成反应器包括反应器壳体，壳体顶部设有原料 进气口和冷激气进气口，壳体底部设有产品出气口，壳体上部具有上承板，下部具有下承 板，反应器顶部密封与上承板形成有上部缓冲腔，催化剂下承板与反应器底部密封形成下 部缓冲腔，在上承板下方设有冷激气分布器，在冷激气分布器下方设有上部填料层，在催化 剂下承板下方设置上升气流和下降气流的连通气腔，在催化剂下承板之上设有下部填料 层，在在上填料层和下填料层之间设置催化剂床层，在催化剂床层中设置热电偶，另外设有 逆流换热管和顺流换热管，顺流换热管的上部位于反应器顶部密封与上承板形成的缓冲腔 中，逆流换热管的上部位于上承板与催化剂上填料层之间；顺流换热管和逆流换热管的下 部位于催化剂的下承板与反应器底部密封形成的缓冲腔中，为保证气流通畅及换热效率， 优选逆流换热管的下部低于顺流换热管的下部。
[0025] 根据本发明的另一个方面，提供了一种从焦炉气制备合成天然气的装置，该装置 包括温度调节系统、一段绝热式反应器、第一冷凝分水系统、二段内换热式甲烷化反应器、 第二冷凝分水系统和循环压缩机，其中，焦炉气进料管线经由温度调节系统连接于一段绝 热式反应器入口，一段绝热式反应器出口连接到第一冷凝分水系统的入口，第一冷凝分水 系统出口分为两个支路，第一支路经由循环压缩机与焦炉气进料管线汇合，第二支路连接 于二段内换热式反应器入口，二段内换热式反应器出口连接于第二冷凝分水系统入口，第 二冷凝分水系统出口连接有合成天然气输送管线。
[0026] 更具体地说，提供一种用于以上所述的工艺中的从焦炉气制备合成天然气的装 置，该装置包括：
[0027] 温度调节系统，该系统的进气口与焦炉气输送管（或焦炉气进料管线）连接；
[0028] 一段的绝热式反应器，该反应器的进气口经由第二管道连接到温度调节系统的出 气口；
[0029] 第一冷凝分水系统，该分水系统的进气口经由第三管道连接到反应器的出气口；
[0030] 二段的内换热式甲烷化反应器，该反应器的进气口经由第四管道连接到分水系统 的出气口；
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