一种利用焦炉气和甲醇制备合成天然气的工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于天然气制备领域，具体为一种利用焦炉气和甲醇制备合成天然气的工 〇
【背景技术】
[0002] 我国焦炭年生产能力3亿多吨，其中三分之一的生产能力在钢铁联合企业内，三 分之二在独立的焦化企业。按每吨焦炭副产约400m3焦炉煤气计算，独立企业每年副产煤 气量在600亿m3以上，除自用及民用、商用燃料外，每年放散的煤气超过200亿m3。
[0003] 焦炉煤气成分比较复杂，变化范围较大，取决于所使用焦炭的性质、炼焦方法及操 作情况。焦炉气的主要组成如表1所示。
[0004] 表1焦炉气的主要组成
[0005]
[0006] 从表1可以看出，焦炉气中的014、0)、0) 2、0几含量近40%。由于氢含量高，将焦 炉气进行甲烷化反应，可以使绝大部分C0、C02转化成CH4，这样焦炉气就变成主要含H2、CH4、 CnH"、N2的系统。进一步分离可以得到甲烷含量90%以上的合成天然气，同时可进一步加工 为CNG或LNG。
[0007] 天然气是清洁燃料，由于我国为天然气资源较少的国家，每年要进口大量管道天 然气和LNG。为了解决我国天然气短缺矛盾，我国已建立了多套以焦炉气为原料制备合成天 然气或LNG的装置，以增加天然气的供应。
[0008] 专利ZL200610021836. 5"一种利用焦炉气制备合成天然气的方法"，采用甲烷化的 方法将焦炉气中0)、0)2与112反应生成甲烷。甲烷化后的气体中氢含量高达40%，通过变 压吸附方法将氢除掉，甲烷含量才能提高到90%。也有通过膜分离方法将甲烷化后气体的 甲烷浓度提高到90%。无论是采用变压吸附方法还是膜分离方法，甲烷收率约为85%~ 90%，后者还需进一步加压到3.01^&~4.01^&。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于针对以上技术问题，提供一种利用焦炉气和甲醇制备合成天然 气的方法，利用该方法，甲烷化后的气体只需经过干燥脱水后就达到《天然气》现行国家标 准（GB17820-2012)，无需再进行要分离脱氢工序，进一步可加工为压缩天然气和液化天然 气。
[0010] 本发明目的通过下述技术方案来实现：
[0011] -种利用焦炉气和甲醇制备合成天然气的工艺，该工艺包括以下步骤：焦炉气通 过净化脱除苯、萘、硫化物，并压缩后与经加压气化的甲醇混合，在催化剂的作用下，进行甲 烷化反应；氢与一氧化碳、二氧化碳反应生成甲烷，直接得到甲烷体积含量90%以上的产 品，即合成天然气。
[0012] 所述的催化剂为Ni催化体系的催化剂，具体为以三氧化二铝或二氧化硅为载体 的镍系催化剂。
[0013] 所述的甲醇含水以摩尔含量计为<0. 1% -20%，甲醇可以选用为工业甲醇或粗 甲醇。
[0014] 净化后的焦炉气与甲醇混合物，分二股或三股分别进入2个或3个甲烷化反应器， 最后一个主反应器后的反应气抽出一部分作为循环气，经循环压缩机加压后与进入第一甲 烷化主反应器的焦炉气和甲醇混合气混合，进入第一甲烷化主反应器。循环气与焦炉气和 甲醇的体积含量之比为〇. 4~0. 6。
[0015] 在甲烷化主反应器之后，串联2个甲烷化反应器，进一步将C0、0)2与112反应生成 甲烷，在第一甲烷化次反应器之后的气体进一步冷却到75~85°C，分离掉冷凝水再加热后 进入第二甲烷化次反应器。
[0016] 所述的循环气为进甲烷化装置焦炉气和甲醇总体积量的40%~60%
[0017] 焦炉气经过净化脱除苯、萘、硫化物，压缩后，将甲醇加压气化加入其中与其混合， 一起进入甲烷化装置。在催化剂作用下，C0、C02、甲醇与焦炉气中的氏进行甲烷化反应，直 接得到含生成甲烷90% (干基体积百分含量）以上的产品，不需要再进行分离。
[0018] 本发明主要原理是利用甲烷化放出的热量使甲醇分解为氏与C0。反应式如下：
[0019] 甲烷化反应C0+3H2= CH4+H20 (1)
[0020] 甲醇分解反应CH30H=C0+2H2 (2)
[0021] 反应式⑴是强放热反应。反应式⑵是吸热反应。利用反应⑴放出的热量使 反应（2)甲醇分解。甲醇分解后，再与焦炉气中多余的氢反应，生成甲烷。
[0022] 总反应式CH30H+H2= CH4+H20 (3)
[0023] 根据平衡计算，在700K(427°C)2.OMPa压力下，甲醇已完全分解。甲醇含量在10 6 左右。
[0024] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0025](一）提高了甲烷化后的甲烷含量到90%以上，达到《天然气》现行国家标准 (GB17820-2012)，无需再进行分离，省去分离工序。
[0026](二）由于不需再进行分离，提高了甲烷的收率。
[0027](三）1摩尔甲醇仅需1摩尔氢气，大大提高了合成天然气产量。
[0028](四）将低热值的甲醇变为高热值的甲烧，除了甲醇制烯烃、二甲醚、汽油之外，提 供了甲醇制天然气的又一用途。
[0029](五）由于甲醇加压是液相用栗加压，能耗低，因而使合成天然气总体单位能耗下 降。
【附图说明】：
[0030]图1为实施例1至实施例3的流程图示意图。
【具体实施方式】
[0031] 本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥 的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
[0032] 本说明书（包括任何附加权利要求、摘要）中公开的任一特征，除非特别叙述，均 可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系 列等效或类似特征中的一个例子而已。
[0033] 实施例1
[0034] 本实施例利用焦炉气和甲醇制备合成天然气的工艺，流程见图1。
[0035]焦炉气组成（vol% ) :H2 58. 6,C07. 0,C02 2. 0,N2 4. 0,CH4 26. 0,CnHn 2. 0, 02 〇. 4。气量为lOOOkmol。经净化、脱氧、加氢后气量为968kmol。压力2.IMPa，温度180°C，由 管线1进入甲烷化系统。甲醇248km〇l(7936kg)由管线2进入甲醇栗，加压到2.2MPa由管 线25进入换热器E10,加热并气化，温度为180°C，经管线26与由管线1进入的焦炉气混合， 经管线3分为二股。管线4的气量为462.lkmol，与由循环气压缩机加压到2.IMPa的循环 气729. 6kmol混合，由管线6经换热器E1加温到280°C，由管线7进入第一甲烷化主反应器 R1进行甲烷化反应，R1出口气体温度577. 4°C，由管线8经换热器E2换热（产生蒸汽）降 温，经管线9与由管线5进入的第二股753. 9kmol焦炉气和甲醇混合气混合，温度为280°C， 由管线10进入第二甲烷化主反应器R2进行甲烷化反应。R2出口气体温度为573. 8°C，由 管线11经换热器E3换热（产生蒸汽）降温，经管线12分为二股，一股729. 6kmol由管线 27经换热器E9降温150°C，经管线28进入循环压缩机C加压到2.IMPa，经管线29与进入 第一甲烷化主反应器的焦炉气、甲醇混合气混合。另一股1142. 2kmol经管线13进入换热 器E4,冷却到260°C，由管线14进入第一甲烷化次反应器R3继续进行甲烷化反应，R3出 口气体温度为404. 9°C，经管线15进入换热器E5冷却（产生蒸汽），经管线16进入换热 器E6冷却到80°C由管线17进入分离器S1，分离掉冷凝水后，气体由管线18进入换热器 E7,加热到250°C，由管线19进入第二甲烷化次反应器R4,继续进行甲烷化反应。R4出口 温度为 307. 3°C。组成（vol% ) :H2 2. 18,C02 0? 54,N2 5. 43,CH4 86. 02,H20 5. 83。气量 737.lkmol，由管线20经换热器E8进一步冷却到40°C，由管线21进入水分离器S2分离掉 冷凝水，由管线 22 送出，其组成（vol%，干基）：H2 2. 32，C02 0 . 58，N2 5. 76，CH4 91.34。气 量 694.lNm3 (干基）。
[0036] 同样的焦炉气量，不加甲醇，甲烷化后进行分离，甲烷的体积含量为90%，甲烷收 率为90 %，可得合成天然气量为390Nm3。
[0037] 二者相比，添加甲醇比不添加甲醇的合成天然气产量增加78. 0%。
[0038] 实施例2 :
[0039] 本实施例利用焦炉气和粗甲醇制备合成天然气的工艺，流程见图1。
[0040]焦炉气组成（vol% ) :H2 58. 6,C07. 0,C02 2. 0,N2 4. 0,CH4 26. 0,CnHn 2. 0, 02 〇. 4。气量为lOOOkmol。经净化、脱氧、加氢后气量为968kmol。压力2.IMPa，温度180°C， 由管线1进入甲烷化系统。粗甲醇261kmol(粗甲醇水含量为5%，总计8170kg)由管线2 进入甲醇栗，加压到2. 2MPa由管线25进入换热器E10,加热并气化，温度为180°C，经管线 26与由管线1进入的焦炉气混合，经管线3分为二股。管线4为467.Okmol，与由循环气压 缩机加压到2.IMPa的循环气729. 6kmol混合，由管线6经换热器El加温到280°C，由管线 7进入第一甲烷化主反应器R1进行甲烷化反应，R1出口气体温度575. 9