并联反应器中制备甲醇的方法
【专利说明】并联反应器中制备甲醇的方法
[0001] 本发明涉及一种在并联反应器中制备甲醇的新方法。
[0002] 很久以来，本领域人员已知通过使含有氢和碳氧化物的合成气催化转化来制备甲 醇的方法。制备甲醇的单步法（single-stage method)例如描述在Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry 中（第 6 版（1998)，" 甲醇"章节，子章节 5.2 "合成"）。
[0003] US 5, 827, 901描述了从含有氢和碳氧化物的合成气制备甲醇的方法，其中合成气 通过提供有催化剂的第一合成反应器，然后通过也提供有用合成气冷却的催化剂的第二合 成反应器。两个反应器串联连接。
[0004] 另一种从含有氢和碳氧化物的合成气制备甲醇的方法描述于US 2011/0178188 中。合成气体通过第一水冷却的反应器，其中部分碳氧化物被催化转化为甲醇。将所得的 合成气与甲醇蒸汽的混合物引导至与第一反应器串联连接的气体冷却的第二反应器，其中 另一部分碳氧化物被转化为甲醇。在从合成气分离甲醇之后，气体被再循环至第一反应器。
[0005] US 2011/0065966中描述了与上述方法非常类似的并且也使用串联连接的反应器 的甲醇制备方法。为了达到最高的甲醇产率（即使使用老化的催化剂），再循环合成气的部 分气流被引导通过第一反应器并被直接引入到第二反应器中。
[0006] W02011/101081A1描述了通过具有多个串行合成阶段的催化工艺制备甲醇的方 法，其中基于反应温度和/或合成气中的一氧化碳浓度而测量的反应条件的苛刻度在流动 方向上从第一反应阶段至最后反应阶段降低。第一反应阶段使用活性低但长期稳定性高的 第一催化剂，而最后的反应阶段使用活性高但是长期稳定性低的第二催化剂。
[0007] DE 40 04 862 C2描述了使用至少两个甲醇合成反应器的甲醇合成方法，该反应 器两者均为（或所有都是）多床反应器。这些反应器（其可以被布置为串联或并联）都以 相同的进料流和模式供料，而在本发明中，第一反应器以新鲜合成气或新鲜合成气与再循 环气体的混合物供料。该DE公布中描述的发明目的是实现改善的反应条件，尤其包括对反 应器的优化，其导致反应器体积的节省。
[0008] 最后，日本公布的申请号S51-131813描述了用于甲醇生产的方法，其包括首先将 包含碳氧化物和氢的原料气体引入至非循环式反应器以使所述气体部分反应的步骤，以及 随后将出口气体中含有的未反应气体从非循环式反应器引入至循环式反应器以使所述出 口气体反应的步骤。从附图中看出该非循环式反应器和循环式反应器似乎是串联的。
[0009] 在标准的甲醇合成环（methanol synthesis loop)中，使用沸水反应器（BWR)以 使新鲜合成气（来自重整器/气化器单元，以下称为补充气体）与再循环气体（即未转化 的合成气）的混合物转化。
[0010] 由于沸水反应器是昂贵的，人们已作出许多努力，以使甲醇设备中的反应器尺寸 最小化或甚至用更便宜的反应器如气体冷却反应器（GCR)代替。
[0011] 使用GCR的基本思想是利用甲醇合成热将冷的再循环气体直接加热。GCR在机械 结构方面非常类似于BWR，但其可以比BWR便宜，这是由于在管和壳内的操作压力均衡。 [0012] 根据本发明的新方法，GCR或多床骤冷反应器与BWR -起使用，该两种反应器在甲 醇合成工艺中以并联方式使用。这种布置使得CO浓度灵活，从而能够控制在每个并联反应 器中的最高温度。再循环气体不如补充气体强烈（即再循环气体具有相对低的百分比的 CO) 〇
[0013] 而本发明的另一个方面在于，其可以使设备操作员通过调整BWR进料气体的强度 从设备的开始运行（SOR)阶段至运行结束（EOR)阶段均在固定的蒸汽压力下操作BWR。例 如，当催化剂是新鲜的和高活性时，BWR将通过向SOR条件下的富含一氧化碳的补充气体添 加更多的一氧化碳贫化的再循环气体而接收一氧化碳贫化的进料气体。在E0R，当催化剂是 老化/灭活的情况下，通过限制或切断至BWR的再循环气体可以将更强烈的进料气体引入 至BWR。这两种操作情形可以保证BWR产生恒定的蒸汽压力/温度比。
[0014] 根据本发明的方法可以用于新的甲醇生产设备，但其也可以用于现有设备改造中 以提高这种设备的产能。
[0015] 更具体地，本发明涉及一种新的甲醇制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0016] a)使碳氧化物和氢在第一甲醇反应器中在甲醇催化剂的存在下反应以获得含甲 醇的第一流出物；
[0017] b)将未转化的合成气引入第二甲醇反应器，并使所述未转化的合成气在所述第二 甲醇反应器中在甲醇催化剂的存在下反应以获得含甲醇的第二流出物，第一甲醇反应器和 第二甲醇反应器并联连接；
[0018] c)使所述第一流出物和所述第二流出物合并，以及
[0019] d)使该合并的流出物冷却，并将该合并的和冷却的流出物分离为含甲醇的液体相 和未转化的合成气。
[0020] 在该方法中，第一甲醇反应器中的甲醇催化剂通过沸水间接冷却，并且在转化为 第二流出物之前，所述第二甲醇反应器中的甲醇催化剂通过未转化的合成气间接冷却。
[0021] 以并联连接反应器的特性特征是，两种反应器均用不含有甲醇的进料气体供料。 其结果是，反应器不需要在较低温度下即230°C以下（如以串联连接的反应器中的情形一 样，如US 2011/0065966描述的）进行操作。此外，与在US 2011/0065966中描述的其中由 于温差（BWR中温度较高而GCR中温度较低）在两种反应器中必须使用不同类型的甲醇催 化剂不同，在根据本发明的方法中的两种反应器中可以使用单一类型的甲醇催化剂。
[0022] 该两种反应器可以接收补充气体和再循环气体流的不同部分。
[0023] 在根据本发明的方法中，BWR中的碳氧化物和氢是通过新鲜合成气与部分未转化 的合成气的混合物提供的。此外，在使第二反应器中的甲醇催化剂直接或间接地冷却之后 将气体相与该甲醇催化剂接触。
[0024] BWR中的碳氧化物和氢是通过新鲜合成气与来自上述方法的步骤d)的气体相