专利名称：用玉米秸秆制备糠醛的固体酸催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备糠醛用催化剂的制备方法，特别是涉及ー种用玉米秸杆制备糠醛的固体酸催化剂的制备方法。
背景技术：
糠醛又名呋喃甲醛，是ー种重要的化工原料，可用于合成许多有机化合物和新型高分子材料，如合成树脂、电绝缘材料、清漆、呋喃西林和精制粗蒽，也可用于精炼石油、精制润滑油、提炼油脂和溶解硝酸纤维等。目前，エ业上生产糠醛主要是以农副产品，如甘蔗渣、玉米芯、麦草、高粱杆或是栲胶厂浸提植物鞣料后的废渣在酸性条件下水解生成戊糖，然后将生成的戊糖经酸催化脱水生成糠醛。糠醛的生产エ艺分为ー步法和两步法，一歩法即将水解和脱水两步反应同时在 一个水解釜中进行，该方法生产エ艺简单，设备投资少，易操作，在糠醛エ业中得到广泛应用；两步法即将水解和脱水分别在两个反应器中进行，该方法收率高，但エ艺复杂，设备投资大。目前，制备糠醛的エ业制法多用液体酸催化剂，如硫酸、盐酸、磷酸等，这些液体酸尽管催化活性较高，但与反应物及产物分离困难，难以回收利用，且对设备具有一定的腐蚀性，不符合緑色化学的潮流，而近些年发展起来的固体酸催化剂可以较好的解决这些问题，具有很好的エ业应用前景。但在这方面的应用还很少报道。中国专利CN 102391217 A公布了ー种添加阻聚剂的固体酸催化汽爆秸杆水洗液制糠醛方法，提出气爆预处理和添加阻聚剂的思路，采用两步法エ艺，制备糠醛，但未给出固体酸催化剂的详细信息，本领域的技术人员无法实施。
发明内容
本发明的发明目的在于针对现有技术制备糠醛用液体酸催化剂，如硫酸、盐酸、磷酸等，这些液体酸与反应物及产物分离困难，难以回收利用，且对设备具有腐蚀性等诸多缺陷，提供一种回收率高、对设备无腐蚀、便于实施的用玉米秸杆制备糠醛的固体酸催化剂的制备方法。实现上述发明目的采用以下技术方案一种用玉米秸杆制备糠醛的固体酸催化剂的制备方法，所述方法包括下述步骤
A未活化固体酸催化剂的制备方法
⑴以TiCl4和无水こ醇为基本原料，TiCl4、无水こ醇按照1:2 1:6的体积比混合制得TiCl4的こ醇溶液；
⑵以浓氨水为沉淀剂，对TiCl4的こ醇溶液进行沉淀，浓氨水的pH值为7 9，得到TiOH沉淀物；
⑶将TiOH沉淀物室温下陈化20 30h，抽滤洗涤掉Cl—离子；
⑷将抽滤洗涤后的TiOH沉淀物在100 150°C下干燥8 20h，得到烘干的沉淀物；
(5)将烘干的沉淀物研磨到80 100目，用浓度为2 4. 5mol/L硫酸溶液浸溃2h，得到固体；
(6)将步骤(5)的固体在400 600°C焙烧2 4h，得到未活化的固体 酸催化剂；
B未活化固体酸催化剂的原位活化方法
⑴将玉米秸杆粉碎至小于Icm的块，将玉米秸杆块烘干，烘干后的玉米秸杆块与水混合，水和稻杆的液固比为20 40ml/g,制得稻杆混合物；
⑵将未活化的固体酸催化剂放入秸杆混合物中，其加入量为秸杆质量的10% 50%，进行原位预处理活化在70°C 100°C的环境下加热回流I 6h，然后分离出秸杆，将滤液烘干后得到活化的固体酸催化剂；
C用玉米秸杆制备糠醛的反应条件 按液固比35:1，取秸杆和水，按秸杆质量的30%加入经活化或未经活化的固体酸催化齐U，反应温度为100°C，搅拌3h，制得糠醛。作为优选方案，所述按1:5的体积比例，取TiC14和无水こ 醇，配制成TiC14的こ醇溶液作为催化剂制备的原料。作为优选方案，所述步骤A(5)的固体在在500°C的环境下焙烧3h，得到未活化的固体酸催化剂。作为优选方案，将步骤A (6)得到的未活化的固体酸催化剂放入秸杆混合物中，其加入量为秸杆质量的30%，进行原位预处理活化，在100°C的环境下加热回流3h，然后用分离装置分离出秸杆，最后将滤液烘干得到活化的固体酸催化剂。采用上述技术方案，与现有技术相比，本发明的显著优点在干本发明制备的固体酸催化剂方法科学，原料易取，エ艺简単。用固体酸催化剂制备糠醛不但不腐蚀设备，而且可重复利用。固体酸催化剂经原位活化，用于玉米秸杆制备糠醛，不但糠醛的回收率高，而且ー步法实现用玉米秸杆制备糠醛。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明做进ー步的描述。本实施例描述的是用于催化玉米秸杆制备糠醛的固体酸催化剂的制备方法，所述方法包括未活化固体酸催化剂的制备方法和未活化固体酸催化剂的原位活化方法。固体酸催化剂的制备方法实施例 实施例I:未活化固体酸催化剂的制备方法
分别取TiCl4和无水こ醇，按1:5的体积比例配制成TiCl4的こ醇溶液，然后以浓氨水为沉淀剂，调节pH值至8，得到TiOH沉淀，室温下陈化25h，抽滤洗涤至无Cl'将沉淀在120°C下干燥15h后研磨到90目，用浓度为3mol/L硫酸溶液浸溃2h，抽滤，所得固体在500°C焙烧3h。制得Ti02/S042_固体酸催化剂，最后将制得的Ti02/S042_固体酸催化剂研磨至80-100目为未活化固体酸催化剂，备用。实施例2 :未活化固体酸催化剂的原位活化方法
将玉米秸杆粉碎至小于Icm的块，将玉米秸杆块烘干，烘干后的玉米秸杆块与水混合，玉米稻杆块与水按照液、固比30ml/g取水和烘干的玉米稻杆块,按玉米稻杆块质量的30%加入未活化固体酸催化剂，在100°C的环境下加热回流3h，然后分离出秸杆，将滤液烘干后得到活化的固体酸催化剂，备用。实施例3 :用玉米秸杆制备糠醛
按液固比35:1，取秸杆和水，按秸杆质量的30%加入经活化或未经活化的固体酸催化齐U，反应温度为100°C，搅拌3h，制得糠醛。按液固比35:1,取玉米稻杆和水,按玉米稻杆质量的30%加入上述预处理的固体酸催化剂反应，反应温度为100°C，在搅拌条件下，反应时间3h。采用四溴化法分析糠醛产率。具体操作实施例
实施例I :取TiCl4和无水こ醇，按1:5的体积比例配制成TiCl4的こ醇溶液，然后以浓 氨水为沉淀剂，调节PH值至8，得到TiOH沉淀，室温下陈化24h，抽滤洗涤至无Cl'将沉淀在110°C下干燥12h后研磨到80目，用3 mol/L硫酸溶液浸溃2h，抽滤，所得固体在500°C下焙烧2. 5h，研磨至80目，按秸杆质量的30%取上述催化剂，进行糠醛的制备，糠醛产率为
6.5%ο实施例2 :取TiCl4和无水こ醇，按1:5的体积比例配制成TiCl4的こ醇溶液，然后以浓氨水为沉淀剂，调节PH值至8，得到TiOH沉淀，室温下陈化24h，抽滤洗涤至无Cl'将沉淀在110°C下干燥12h后研磨到80目，用3.5 mol/L硫酸溶液浸溃2h，抽滤，所得固体在500°C下焙烧3h后，研磨成80目的粉末。按秸杆质量的30%取上述粉末加入到液、固比为35ml/g水和秸杆的混合物中，在100°C下加热回流3h进行催化剂的原位活化。然后分离出秸杆，滤液烘干后得到活化的固体酸催化剂。按秸杆质量的30%，取上述经活化的固体酸催化剂，制备糠醛，糠醛产率为16%。实施例3 :取TiCl4和无水こ醇，按1:5的体积比例配制成TiCl4的こ醇溶液，然后以浓氨水为沉淀剂，调节PH值至8，得到TiOH沉淀物，室温下陈化24h，抽滤洗涤至无Cl—离子。将沉淀物在110°C下干燥12h后研磨到80目，用3 mol/L硫酸溶液浸溃2h，抽滤，所得固体在500°C下焙烧3h。将其研磨成80目的粉末，按秸杆质量的30%取上述粉末加入到液、固比为35ml/g水和秸杆的混合物中，在100°C的环境下加热回流6h，进行催化剂的原位活化。然后分离出秸杆，滤液烘干后得到活化的固体酸催化剂。按秸杆质量的30%取上述经活化的固体酸催化剂，制备糠醛，糠醛产率为11%。实施例4 :实例2结束后，过滤掉秸杆，滤液经离心分离，得到固体粉末，按照实例2中活化方法进行活化，重复使用三次后，糠醛产率为12%。本发明所述的秸杆为烘干后的玉米秸杆块。以上公开的仅为本发明的具体实施例，虽然本发明以较佳的实施例掲示如上，但本发明并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化，在不脱离本发明的设计思想和范围内，对本发明进行各种改动和润饰，都应落在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种用玉米秸杆制备糠醛的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤 A未活化固体酸催化剂的制备方法 (I).以TiCl4和无水こ醇为基本原料，TiCl4、无水こ醇按照1:2 1:6的体积比混合制得TiCl4的こ醇溶液； ⑵.以浓氨水为沉淀剂，对TiCl4的こ醇溶液进行沉淀，浓氨水的pH值为7 9，得到TiOH沉淀物； (3).将TiOH沉淀物室温下陈化20 30h，抽滤洗涤掉Cl—离子； (4).将抽滤洗涤后的TiOH沉淀物在100 150°C下干燥8 20h，得到烘干的沉淀物； (5).将烘干的沉淀物研磨到80 100目，用浓度为2 4.5mol/L硫酸溶液浸溃2h，得到固体； (6).将步骤(5)的固体在400 600°C焙烧2 4h，得到未活化的固体 酸催化剂； B未活化固体酸催化剂的原位活化方法 (1).将玉米秸杆粉碎至小于Icm的块，将玉米秸杆块烘干，烘干后的玉米秸杆块与水混合，水和稻杆的液固比为20 40ml/g,制得稻杆混合物； (2).将未活化的固体酸催化剂放入秸杆混合物中，其加入量为秸杆质量的10% 50%，进行原位预处理活化在70°C 100°C的环境下加热回流I 6h，然后分离出秸杆，将滤液烘干后得到活化的固体酸催化剂； C.用玉米秸杆制备糠醛的反应条件 按液固比35:1，取秸杆和水，按秸杆质量的30%加入经活化或未经活化的固体酸催化齐U，反应温度为100°C，搅拌3h，制得糠醛。
2.根据权利要求I所述的用玉米秸杆制备糠醛的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述按1:5的体积比例，取TiC14和无水こ醇，配制成TiC14的こ醇溶液作为催化剂制备的原料。
3.根据权利要求I所述的用玉米秸杆制备糠醛的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤A (5)的固体在在500°C的环境下焙烧3h，得到未活化的固体酸催化剂。
4.根据权利要求I所述的用玉米秸杆制备糠醛的固体酸催化剂的制备方法，其特征在干，将步骤A (6)得到的未活化的固体酸催化剂放入秸杆混合物中，其加入量为秸杆质量的30%，进行原位预处理活化，在100°C的环境下加热回流3h，然后用分离装置分离出秸杆，最后将滤液烘干得到活化的固体酸催化剂。
全文摘要
一种用玉米秸秆制备糠醛的固体酸催化剂的制备方法，包括未活化固体酸催化剂的制备方法以TiCl4和无水乙醇为基本原料，以浓氨水为沉淀剂，对TiCl4的乙醇溶液进行沉淀，将TiOH沉淀物烘干、研磨到浸渍2h，得到固体；还包括未活化固体酸催化剂的原位活化方法，将未活化的固体酸催化剂放入秸秆混合物中进行原位预处理活化，将玉米秸秆混合物经加热回流，然后分离出秸秆，将滤液烘干后得到活化的固体酸催化剂。本发明制备的固体酸催化剂方法科学，原料易取，工艺简单。用固体酸催化剂制备糠醛不但不腐蚀设备，而且可重复利用。
文档编号B01J27/053GK102824920SQ20121036714
公开日2012年12月19日 申请日期2012年9月27日 优先权日2012年9月27日
发明者吴树新, 赵红丽, 刘长虹, 琚行松, 李炳焕 申请人:唐山师范学院