专利名称：玉米芯联产糠醛、乙醇和木质素的方法
技术领域：
本发明涉及生物质能源与化工领域，具体涉及一种玉米芯直接法/间接法酸解产糠醛、糠醛渣/木糖渣生产乙醇和木质素的方法。
背景技术：
糠醛作为一种重要的有机化工原料和化学溶剂，被广泛应用于石油工业、化学工业、医药、食品及合成橡胶、合成树脂等行业，每年全球糠醛的需求量极大。它可以有选择性地从石油、植物油中萃取其中的不饱和组分，也可以从润滑油和柴油中萃取其中的芳香组分。随着能源危机的加剧，利用可再生的农林废弃物生产高附加值的糠醛，并开发利用其下游化工产品受到人们越来越多的重视。中国的糠醛在世界糠醛贸易中占有举足轻重的地位，近年来得到了较大的发展。糠醛的生产是基于戊糖的化学转化，目前，在工业规模上，唯一能获得糠醛的方法仍是以玉米芯原料、通过水解的方法而得到。按照水解原理和形成糠醛的过程可把制取糠醛的方法分为直接法和间接法。直接法(一步法)是把含半纤维素的原料装入水解锅中， 在催化剂和热的作用下，使半纤维素水解成戊糖，同时戊糖又被脱水形成糠醛。间接法(二步法)是半纤维素的水解反应和戊糖的脱水反应分成两步，分别在不同的设备中完成。木糖渣和糠醛渣分别是工业上利用木质纤维素(以玉米芯为代表)中半纤维素经过稀酸水解生产木糖及糠醛后的残渣。木质纤维素原料中的大量纤维素及木质素保留在残渣中，一般此残渣会被直接燃烧，甚至排放到环境中，因而造成资源浪费及环境污染。工业上二者生产工艺都是在稀酸(1 % 2% )下水解2 3h，所不同的是木糖生产温度为120°C 左右，而糠醛则为180°C上下。生物乙醇生产是由葡萄糖的生物化学转换而获得的。由于木质纤维素原料结构紧密，所以都必须经过预处理才能使纤维素充分暴露，达到较高的酶解糖化效率。木质纤维素原料酸处理生产木糖/糠醛与经典纤维素乙醇生产稀酸预处理相比，工艺条件有差别，但原理相同，即降低木质纤维素各组分的结合强度，一定程度上消除底物中非纤维素组分对纤维素酶的物理性空间阻隔效应，使酶糖化效率得到提升，因此可以将这两种生产工艺看作是木质纤维素的预处理过程。然而，利用纤维素酶对上述两种工业废弃物直接进行酶解糖化，结果却差别较大。 一般来说木糖渣纤维素酶解糖化效率不超过60%，而糠醛渣中纤维素的酶解糖化效率可达到80%左右，效率差别明显。这是由于糠醛生产工艺条件较木糖剧烈造成。从预处理角度看，直接法产糠醛生产工艺的剧烈程度基本可以满足纤维素乙醇对预处理的要求。而间接法产糠醛工艺对木质纤维素结构的打散程度尚不是很充分。但是从糠醛生产和乙醇生产角度综合权衡，直接法产糠醛生产工艺具有糠醛产率低、蒸汽消耗量大的缺点，且残渣中纤维素类成分损失较大，导致利用糠醛渣生产乙醇过程中设备利用率不高。间接法糠醛生产工艺较为复杂，设备投资高，第二步脱水工艺条件仍不十分成熟，但其高糠醛收率及较低纤维素质组分损失更利于提高纤维素原料的利用率。
发明内容
针对上述问题，为了能够实现糠醛、乙醇和木质素的经济高效联产，本发明开发了两条分别适用于直接法糠醛生产和糠醛渣产乙醇和木质素、间接法糠醛生成和木糖渣产乙醇和木质素的路线。糠醛的生产过程客观上起到预处理作用，更为重要的是预处理成本由糠醛生产来承担，并且副产酶解木质素，从而使利用木质纤维素生产燃料乙醇的成本大幅下降。本发明的玉米芯联产糠醛、乙醇和木质素的方法包括玉米芯直接法产糠醛、糠醛渣产乙醇和木质素，玉米芯间接法产糠醛、木糖渣产乙醇和木质素两条路线(如图1)。1、本发明的玉米芯直接法产糠醛、糠醛渣产乙醇和木质素的方法，其包括如下步骤(1)将粉碎后的玉米芯水洗、稀酸洗后，进行酸水解，含醛蒸汽排出、冷凝后得到糠醛原液，水解终了放料得到糠醛渣；(2)将上述糠醛渣水洗后，作为酶解底物，加入酶解缓冲液，进行酶解反应，固液分离产生酶解混合液和酶解木质素；(3)将上述酶解混合液接种酵母发酵产生乙醇溶液。其中，步骤1为玉米芯中半纤维水解生产糠醛和纤维素乙醇生产的酸预处理过程；步骤2为糠醛渣中的纤维素酶解糖化和酶解木质素的产生过程；步骤3为酶解混合液发酵生成乙醇的过程。步骤1所述水洗为用常温水冲洗玉米芯；稀酸洗为用浓度(重量百分数)为 0. 05% 0. 20%的稀酸冲洗玉米芯；酸水解的条件为酸溶液的浓度4% 8%，液固比 (酸溶液与玉米芯的质量比)0. 3 0. 6，初始压力0. 3 1. OMPa，温度135 200°C，使用蒸汽汽提移出糠醛，当锅内压力达到0. 8 1. OMPa开始出醛，水解周期30 60min。优选的是，当锅内压力达0. 90 0. 95MPa时开动搅拌器，并开始出醛，锅内温度为 170 180°C，水解周期40 45min。所述的酸为硫酸、盐酸、磷酸、甲酸、乙酸、草酸中的一种或者几种。步骤2所述的酶解为在酶解液pH 4. 5 5. 5，酶解底物(干基计)的重量百分数为5% 30%的条件下，将酶加入到酶解液中，加入量为底物质量的2% 20% (或者2 15FPU/g纤维素)，在45 55°C的温度下，酶解24 120h。优选的是，酶解液pH为4. 8 5. 2，酶解底物(干基计)的重量百分数为8%，酶解温度为50°C，酶解72h，酶加入量为底物质量的12%。所述的酶为纤维素酶或者纤维素酶添加β -葡萄糖苷酶的复配。步骤3中发酵前通常要先将酶解混合液在115 121°C灭菌10 25min，发酵条件为酵母接种量为5% 20% (即酵母液与酶解混合液的体积比为5% 20%)，罐内温度为25 35°C，时间20 42h。所述的酵母为安琪酵母或者TSH-Sc-001菌种。优选的是，TSH-Sc-001菌种接种量为15%，罐内温度为28 32°C，发酵时间30h。2、本发明的玉米芯间接法产糠醛，木糖渣产乙醇和木质素的方法，其包括如下步骤(1)将粉碎后的玉米芯水洗、稀酸洗后，进行酸水解，固液分离得到戊糖溶液和木糖渣；(2)将上述木糖渣二次酸水解，固液分离得到戊糖溶液和二次水解木糖渣；(3)将步骤(1)和(2)中得到的戊糖溶液浓缩，固体酸催化脱水产生糠醛；(4)将步骤(2)得到的二次水解木糖渣水洗后作为酶解底物，加入酶解缓冲液，进行酶解反应，固液分离产生酶解混合液和酶解木质素；(5)将上述酶解混合液接种酵母发酵产生乙醇溶液。其中，步骤1为玉米芯中半纤维水解生成戊糖和纤维素乙醇生产的酸预处理过程；步骤2为木糖渣生产纤维素乙醇的加强酸预处理过程；步骤3为糠醛的生成过程；步骤 4为二次水解木糖渣的酶解糖化和酶解木质素的生成过程；步骤5为酶解混合液发酵生成乙醇的过程。步骤1所述水洗为用常温水冲洗玉米芯；稀酸洗为用浓度(重量百分数)为 0. 05 % 0. 20 %的稀酸冲洗玉米芯；酸水解是在酸浓度0. 5 % 5 %，作为酸解底物的玉米芯(干基计)的重量百分数为5% 20%的条件下，在100 150°C的温度下，酸解0.2 4h。所述的酸为硫酸、盐酸、磷酸、甲酸、乙酸、草酸中的一种或者几种。优选的是，在1. 0 1. 5%硫酸浓度，在温度120 125°C，保温时间2h，酸解底物 (干基计)的重量百分数为10% 15%。步骤2中酸水解的条件为酸溶液的浓度0. 5 5%，温度100 150°C，保温时间 0. 2 4h，酸解底物(干基计)的重量百分数为5% 20%。优选的是，在1. 0 1. 5%硫酸浓度，在温度120 125°C，保温时间lh，酸解底物 (干基计)的重量百分数为10% 15%。步骤3中的固体酸催化脱水条件为固体酸添加量与浓缩戊糖溶液质量的比值大于零、小于等于5%，反应温度120 200°C，反应时间10 180min，木糖浓度2 15%。优选的是，固体酸添加量与浓缩戊糖溶液质量的比值2%，反应温度200°C，反应时间70min，木糖浓度12%。步骤3中所述固体酸为S042_-Ti02，其制备工艺为取硫酸钛用蒸馏水溶解，搅拌下缓慢滴加氨水至PH值为9 10。过滤，水洗以彻底清除残余氨水。将滤渣烘干后冷却研磨，用硫酸溶液浸渍，过滤后不洗涤，放入烘箱中烘干后再用马弗炉焙烧。得到的固体即为 S042_-Ti02，研磨成粉末。优选的是，浸渍硫酸浓度lmol/L、浸渍时间4h、焙烧温度600°C、焙烧时间4h。步骤4中二次水解木糖渣的酶解条件为酶解液pH为4. 5 5. 5，酶解底物(干基计)的重量百分数为5% 30%的条件下，将酶加入到酶解液中，加入量为底物质量的 2% 20% (或者2 15FPU/g纤维素)，在45 55°C的温度酶解24 120h。优选的是，酶解液pH为4. 8 5. 2，酶解底物(干基计)的重量百分数为12. 5%， 酶解温度为50°C，酶解72h。所述的酶为纤维素酶或者纤维素酶添加β -葡萄糖苷酶的复配。所述的固液分离方法可以为抽滤、离心、沉降或旋液分离中的一种或几种。步骤5中发酵前通常要先将酶解混合液在115 121°C灭菌10 25min，所述发酵的条件为酵母接种量为5% 20%，罐内温度为25 35°C，时间20 42h。所述的酵母为安琪酵母或者TSH-Sc-001菌种。
优选的是，TSH-Sc-OOl菌种接种量为15%，罐内温度为28°C，发酵时间30h。本发明所述TSH-Sc-OOl菌种与专利CN101033476A中的TSH-Sc-OOl菌种相同(保藏单位中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，保藏日期2007年3月6日，登记入册编号1949)。本发明的玉米芯联产糠醛、乙醇和木质素的方法，其有益效果在于1)酸预处理的成本由糠醛生产来承担，并副产木质素，使得乙醇生产成本降低，从而使利用玉米芯生产糠醛并联产燃料乙醇作为第二代生物燃料技术成熟前的过渡成为一种可能。2)既有适用于现行直接法产糠醛，糠醛渣生产乙醇和木质素的方法；又有符合糠醛乙醇联产趋势的间接法产糠醛，木糖渣生产乙醇和木质素的方法。3)制备出能够高效催化戊糖脱水的固态超强酸催化剂。相对于液体酸来讲，固体超强酸具有与产品分离容易，无腐蚀性，对环境危害小，可重复利用等优点。4)开发出既能保证戊糖得率，又能不损失纤维素成分，还能提高纤维素酶解转化率的玉米芯二次水解法。在较温和的条件下水解，不造成纤维素过降解，同时能够使原料紧密结构被打散，纤维素结晶度下降。
图1、本发明两种联产方法的示意图。 具体实施方案 下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。(注以下实施例的百分数除特殊说明外均为重量百分数)实施例1200g玉米芯粉(干重计，干基中纤维素40. 98 %、半纤维素32. 61 %、木质素 19. 13% )用常温水冲洗，再用浓度为0. 的稀酸冲洗后，送到拌酸机，拌酸后的原料送入水解锅中，从锅底通入蒸汽加热，进行酸水解，酸水解的条件是酸浓度5 %，液固比0. 5，初始压力为0. 5MPa，温度180°C，当锅内压力达0. 90 0. 95MPa时开动搅拌器，并开始出醛。 水解周期40 45min。水解终了，水解锅内压力降至常压，放料得糠醛渣。醛汽从水解锅中蒸出后进入采用12%纯碱的中和管中在80 90°C进行中和，中和至中和液PH值达到7.5 8.0。中和后的醛汽冷凝为糠醛原液。原液在初馏塔中除去水分、乙酸等，得到含醛量约90%的粗糠醛。粗糠醛在84.8 85. 12KPa的压力下进行精馏得到糠醛产品。糠醛得率为理论得率的60%。糠醛渣的成分组成为纤维素51. 99%、半纤维素 7. 46%、木质素及灰分23. 17%.糠醛渣水洗后作为酶解底物，加入酶解缓冲液，在酶解液pH为5. 2，酶解底物(干基计)的重量百分数为9%的条件下，将夏盛公司的纤维素酶和诺维信公司的β-葡萄糖苷酶Ν2188复配加入酶解液中，纤维素酶加入量为底物质量的12%，Ν2188的加入量为纤维素酶加入量的1%，在酶解温度为50°C条件下酶解72h，抽滤得到酶解混合液和酶解木质素。
酶解混合液中的纤维二糖、葡萄糖、木糖的浓度均由高效液相色谱测得，酶解72h 纤维素的转化率为78. 03%，葡萄糖的浓度为45. 06g/L ；将酶解混合液在115°C灭菌15min，然后在TSH-Sc-001菌种接种量为15% (即酵母液与酶解混合液的体积比为15%，每mL酵母液中约含1 X IO7个细胞)，罐内温度为28°C 的条件下发酵30h。乙醇收率达90%。乙醇的量由气相色谱测得。实施例2玉米芯酸解产糠醛的条件同实施例1。糠醛渣水洗后(干基中纤维素51.99%、半纤维素7. 46%、木质素及灰分 23. 17% )作为酶解底物，加入酶解缓冲液，在酶解液pH为5. 2，酶解底物(干基计)的重量百分数为14%的条件下，将夏盛公司的纤维素酶和诺维信公司的葡萄糖苷酶N2188复配加入酶解液中，纤维素酶加入量为6. 7FPU/g底物，N2188的加入量为纤维素酶加入量的 1 %，在酶解温度为50°C条件下酶解53h，抽滤得到酶解混合液和酶解木质素。酶解混合液中的纤维二糖、葡萄糖、木糖的浓度均由高效液相色谱测得，酶解纤维素的转化率为77. 95%，葡萄糖的浓度为45. 03g/L ；酶解混合液发酵条件同实施例1。乙醇收率达90%。乙醇的量由气相色谱测得。 本实施例中的成分组成根据范式法测定。实施例3玉米芯粉(干重计，干基中纤维素40. 98%、半纤维素32. 61%、木质素19. 13% ) 用常温水冲洗，再用浓度为0. 2%的稀酸冲洗后，加入微波消解仪中，用浓度为1. 5%硫酸， 固液比(玉米芯与硫酸溶液的质量比)为1 9，在120 125°C的条件下，酸解2h。反应结束后抽滤得到戊糖溶液和木糖渣。戊糖溶液中的木糖浓度为24. 66g/L，得率为14. 02% (不计木糖渣中残留)。戊糖溶液中杂质含量为纤维二糖0. 666g/L，葡萄糖1.24g/L，阿拉伯糖2. 76g/L，糠醛0. 294g/ L0木糖渣的成分组成为纤维素53. 93%、半纤维素5. 76%、木质素18. 26%，灰分1. 56%。将木糖渣重新置入微波消解仪中，加入浓度为1. 5%的硫酸，固液比(玉米芯与硫酸溶液的质量比)为1 9，在120 125°C的条件下，酸解lh。反应结束后抽滤得到戊糖溶液和玉米芯二次水解木糖渣。戊糖溶液中的木糖浓度为7. 17g/L，木糖得率为4. 84%。戊糖溶液中杂质含量为 纤维二糖0. 291g/L，葡萄糖0. 560g/L,阿拉伯糖0. 693g/L，糠醛0. 198g/L。二次水解木糖渣水洗后的成分组成为纤维素57. 13%、半纤维素2. 66%、木质素19. 26%，灰分1.60%。戊糖溶液中的木糖、纤维二糖、葡萄糖、阿拉伯糖、糠醛的量由高效液相色谱测定。将上述两次获得的戊糖溶液混合后蒸发浓缩至木糖浓度为12%，加入固体酸，固体酸的添加量为浓缩后戊糖溶液质量的2%，在固体酸的催化下，在200°C反应温度下脱水反应70min产生糠醛。所述固体酸为S042_-Ti02，其制备方法为取IOOg硫酸钛用蒸馏水溶解，搅拌下缓慢滴加氨水至PH值为9 10。过滤，水洗重复三次彻底清除残余氨水。将滤渣放入105°C 烘箱中烘干12h。烘干后冷却研磨，用lmol/L的硫酸溶液浸渍，过滤后不洗涤，放入105°C 烘箱中烘干后再用马弗炉焙烧。得到的固体即为S042_-Ti02。研磨成粉末备用。液相中糠醛的量由高效液相色谱测定。液相得到最高糠醛产率58. 73%，转化率达到理论得率(64% )的91. 77%。取二次水解木糖渣3g(干重计)水洗后作为酶解底物加入到酶解反应器中，加入柠檬酸钠缓冲溶液，酶解底物重量百分数为5%的条件下，用稀硫酸调节酶解液的pH值为 5. 1，将诺维信公司的纤维素酶Cellic Ctec2加入到酶解液中，加入量为10FPU/g纤维素， 在50°C的温度下，以150rpm的转速酶解24h，然后抽滤得到酶解混合液和酶解木质素。酶解过程中纤维二糖、葡萄糖、木糖的浓度均由高效液相色谱测得，酶解24h纤维素的转化率为100%，葡萄糖的浓度为32. 23g/L。酶解混合液发酵的条件同实施例1。乙醇收率达90%。乙醇的量由气相色谱测定。本实施例中的纤维组分是按NREL方法测得。实施例4玉米芯粉(干重计，干基中纤维素38. 42%、半纤维素33. 15%、木质素及灰分 10. 9%，可溶性组分17. 52% )用常温水冲洗，再用浓度为0. 05%的稀酸冲洗后加入高温高压反应釜中，加入浓度为1.5%的硫酸，固液比(玉米芯与硫酸溶液的质量比)为1 9，在 120 125°C的条件下，酸解2h。反应结束后抽滤得到戊糖溶液和木糖渣。戊糖溶液中的木糖浓度为29. 40g/L，得率为17. 64% (不计木糖渣中残留)。戊糖溶液中杂质含量为纤维二糖0. 00g/L，葡萄糖4. 15g/L，阿拉伯糖4. 38g/L，糠醛0. 68g/ L。木糖渣的成分组成为纤维素57. 74%、半纤维素10. 55%、木质素及灰分19. 21%，可溶性组分12. 50%。将木糖渣重新置入高温高压反应釜中，加入浓度为1. 2%硫酸，固液比(玉米芯与硫酸溶液的质量比)为1 9，在120 125°C的条件下，酸解2h。反应结束后抽滤得到戊糖溶液和玉米芯二次水解木糖渣。戊糖溶液中的木糖浓度为9. 90g/L，木糖得率为5. 94%。戊糖溶液中杂质含量为 纤维二糖0. 0000g/L,葡萄糖0. 0020g/L,阿拉伯糖0. 0070g/L,糠醛0. 0050g/L。二次水解木糖渣水洗后的成分组成为纤维素59. 08 %、半纤维素7. 39 %、木质素及灰分22. 77 %，可溶性组分10. 76%。戊糖溶液中的木糖、纤维二糖、葡萄糖、阿拉伯糖、糠醛的量由高效液相色谱测定。戊糖脱水产糠醛的条件同实施例3。二次水解木糖渣的酶解条件同实施例3。酶解过程中纤维二糖、葡萄糖、木糖的浓度均由高效液相色谱测得，酶解24h纤维素的转化率为100%，葡萄糖的浓度为33. 54g/L。酶解混合液发酵的条件同实施例1。乙醇收率达90%。乙醇的量由气相色谱测定。 本实施例中的纤维组分是按范式法测得。实施例5玉米芯粉用常温水冲洗，再用浓度为0. 1 %的稀酸冲洗后，送到拌酸机，拌入浓度为8%的硫酸，硫酸溶液与玉米芯粉的质量比为0. 3，拌酸后的原料送入水解锅中，从锅底通入蒸汽加热，当锅内压力达0. 8 0. 85MPa时开动搅拌器，并开始出醛，锅内温度为 135 140°C。水解周期50 55min。水解终了，水解锅内压力降至常压，放料得糠醛渣。从水解锅中蒸出的含醛蒸汽经中和、冷凝后得到糠醛原液，原液经后续的蒸馏、精馏等处理得到糠醛产品。
糠醛得率为理论得率的41%。糠醛渣的成分组成为纤维素45. 99%、半纤维素 12. 46%、木质素及灰分23. 17%。糠醛渣水洗后作为酶解底物，加入柠檬酸钠缓冲液，在酶解液pH为4. 5，酶解底物 (干基计)的重量百分数为25%的条件下，将诺维信公司的纤维素酶Cellic Ctec2加入酶解液中，酶加入量为底物质量的8%，在酶解温度为50°C条件下酶解72h得到酶解混合液和酶解木质素。酶解混合液中的纤维二糖、葡萄糖、木糖的浓度均由高效液相色谱测得，酶解72h 纤维素的转化率为58. 03%。将酶解混合液在121°C灭菌lOmin，然后在安琪酵母接种量为10% (即酵母液与酶解混合液的体积比为10%，每mL酵母液中约含1 X IO7个细胞)，罐内温度为35°C的条件下发酵20h得到乙醇溶液。乙醇得率为60%。实施例6玉米芯粉用常温水冲洗，再用浓度为0. 的稀酸冲洗后，加入微波消解仪中，玉米芯粉作为酸解底物，用浓度为5%的硫酸，酸解底物的重量百分数为20%，在150°C酸解 0. 5h。反应结束后过滤得到戊糖溶液和木糖渣。戊糖溶液中的木糖浓度为39.40g/L。木糖渣的成分组成为纤维素50. 74%、半纤维素10. 55%、木质素及灰分19. 21%，可溶性组分 12. 50%。将木糖渣作为酸解底物重新置入微波消解仪中，加入浓度为5%的硫酸，酸解底物的重量百分数为20%的条件下，在110°C，酸解3h。反应结束后过滤得到戊糖溶液和二次水解木糖渣。木糖溶液中的木糖浓度为9.40g/L。木糖渣的成分组成为纤维素58. 74%、半纤维素2. 55%、木质素及灰分19. 35%，可溶性组分12. 74%。将上述两次得到的戊糖溶液混合后，蒸发浓缩至木糖浓度5%，加入固体酸，固体酸的添加量为浓缩后戊糖溶液质量的4%，在固体酸的催化下，在120°C反应温度下脱水反应170min制得糠醛。所述固体酸为S042_-Ti02，其制备方法为取IOOg的硫酸钛用蒸馏水溶解，搅拌下缓慢滴加氨水至PH值为9 10。过滤，水洗重复三次彻底清除残余氨水。将滤渣放入 105°C烘箱中烘干12h。烘干后冷却研磨，用浓度为lmol/L硫酸溶液浸渍4h，过滤后不洗涤， 放入105°C烘箱中烘干后再用马弗炉焙烧，焙烧温度600°C、焙烧时间4h。得到的固体即为 S042_-Ti02。研磨成粉末备用。取二次水解木糖渣3g(以干重计)水洗后作为酶解底物加入到酶解反应器中，加入柠檬酸钠缓冲液，酶解底物重量百分数为25%的条件下，用稀硫酸调节酶解液的pH值为 5. 5，将诺维信公司的纤维素酶Celluc Last 1. 5L和β -葡萄糖苷酶Ν2188复配后加入到酶解液中，纤维素酶Celluc Last 1. 5L加入量为13FPU/g纤维素，N2188加入量为纤维素酶加入量的1 %，在50°C的温度下，以150rpm的转速酶解120h得到酶解混合液和酶解木质素。酶解混合液中的纤维二糖、葡萄糖、木糖的浓度均由高效液相色谱测得，酶解72h纤维素的转化率为38. 03%。将酶解混合液在121°C灭菌20min，在安琪酵母接种量为20% (即酵母液与酶解混合液的体积比为20% )，罐内温度为25°C的条件下，发酵40h得到乙醇溶液。乙醇得率为 61%。
权利要求
1.一种玉米芯联产糠醛、乙醇和木质素的方法，其特征在于该方法是通过方法一或方法二来实现的；所述方法一是将玉米芯通过直接法产糠醛、糠醛渣产乙醇和木质素，该方法包括如下步骤 (1)将粉碎后的玉米芯水洗、稀酸洗后，进行酸水解，含醛蒸汽排出、冷凝后得到糠醛原液，水解终了放料得到糠醛渣；(2)将上述糠醛渣水洗后，作为酶解底物，加入酶解缓冲液，进行酶解反应，反应结束后固液分离产生酶解混合液和酶解木质素；(3)将上述酶解混合液接种酵母发酵产生乙醇溶液；所述方法二是将玉米芯通过间接法产糠醛、木糖渣产乙醇和木质素，该方法包括如下步骤(1)将粉碎后的玉米芯水洗、稀酸洗后，进行酸水解，固液分离得到戊糖溶液和木糖渣；(2)将上述木糖渣进行二次酸水解，固液分离得到戊糖溶液和二次水解木糖渣；(3)将步骤(1)和(2)中得到的戊糖溶液浓缩，固体酸催化脱水产生糠醛；(4)将步骤(2)中得到的二次水解木糖渣水洗后，作为酶解底物，加入酶解缓冲液，进行酶解反应，反应结束后固液分离产生酶解混合液和酶解木质素；(5)将上述酶解混合液接种酵母发酵产生乙醇溶液。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于方法一中步骤(1)所述水洗为用常温水冲洗玉米芯；稀酸洗为用0. 05% 0. 20%的稀酸冲洗玉米芯；酸水解的条件为酸溶液的浓度4% 8%，液固比0. 3 0. 6，初始压力0. 3 1. OMPa，温度135 200°C，使用蒸汽汽提移出糠醛，当锅内压力达到0. 8 1. OMPa开始出醛，水解周期30 60min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于方法二中步骤(1)所述水洗为用常温水冲洗玉米芯；稀酸洗为用0. 05% 0. 20%的稀酸冲洗玉米芯；酸水解为在酸浓度 0. 5% 5%，酸解底物的重量百分数5% 20%的条件下，在100 150°C的温度下，酸解 0. 2 4. Oh0
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于方法二中步骤(2)酸水解条件为在 0. 5% 5%酸浓度，酸解底物的重量百分数为5% 20%，温度100 150°C的条件下，保温时间0. 2 4. Oh。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于方法二中步骤(3)所述固体酸为 S042_-Ti02，固体酸催化脱水的条件为固体酸添加量与浓缩戊糖溶液质量的比值大于零、 小于等于5%，反应温度120 200°C，反应时间10 180min，木糖浓度2% 15%。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于方法二步骤(3)中所述固体酸的制备工艺为取硫酸钛用蒸馏水溶解，搅拌下滴加氨水至PH值为9 10，过滤，水洗彻底去除残余氨水，将滤渣烘干后冷却研磨，用硫酸溶液浸渍，过滤后不洗涤，烘干后再焙烧，得到的固体即为S042_-Ti02，研磨成粉末。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于方法一及方法二中所述酶解的条件为酶解液PH为4. 5 5. 5，酶解底物的重量百分数为5% 30%的条件下，将酶加入到酶解液中，加入量为2 15FPU/g纤维素或底物质量的2% 20%，在45 55°C的温度酶解24 120h。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所加入的酶为纤维素酶，或者为纤维素酶添加β-葡萄糖苷酶的复配。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于方法一及方法二所述发酵的条件为酵母接种量为5% 20%，罐内温度为25 35°C，时间20 42h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的酵母为安琪酵母或者TSH-Sc-001 菌种。
全文摘要
本发明公开了属于生物质能源与化工领域的一种玉米芯联产糠醛、乙醇和木质素的方法。方法包括玉米芯直接法产糠醛，糠醛渣产乙醇和木质素；玉米芯间接法产糠醛，木糖渣产乙醇和木质素两条路线。本发明的玉米芯联产糠醛、乙醇和木质素的方法，既能适应现行的直接法产糠醛工艺，又适用于符合未来发展趋势的有利于原料综合利用的间接法产糠醛工艺；酸预处理的成本由糠醛生产来承担，并副产酶解木质素使得乙醇生产成本降低，从而使利用玉米芯生产糠醛并联产燃料乙醇作为第二代生物燃料技术成熟前的过渡成为一种可能。
文档编号C12P7/10GK102516209SQ201110321670
公开日2012年6月27日 申请日期2011年10月20日 优先权日2011年10月20日
发明者李十中, 李纪红, 闫智培 申请人:清华大学