一种用于由合成气制备低碳混合醇的分子筛催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及分子筛催化剂技术领域，具体是涉及一种用于由合成气制备低碳混合醇的分子筛催化剂。
【背景技术】
[0002]随着石油资源的日渐枯竭，未来能源结构将转向以煤和天然气为主。从资源有效利用角度来看。通过天然气或煤气化生产合成气制低碳混合醇的研究，具有广阔的前景，低碳醇通常指Cl?C5醇类混合物，应用前景十分广泛。其中，从合成气直接合成乙醇所需原料来源广泛，可从天然气、油田气或煤制气等得到，也可回收HZ和CO，生产成本较低。但是，合成气直接转化制乙醇的转化率不高，原料合成气需循环利用，靠合成气直接合成纯乙醇而不附带一定量的其他醇类很难实现，合成气直接转化制乙醇路线的产物成分较复杂，乙醇选择性低，副产物多，后期分离工作量大，难度较高，分离设备投资较大。催化剂活性较低，CO转化率低，乙醇收率很低。价格昂贵的锗催化剂性能较好，但反应速率较慢，非锗基催化剂性能有待改进。
[0003]在以合成气为原料制备低碳醇的反应中，Rh是高活性催化剂中所必需的活性金属组分，如:美国专利文献US4014913公开了以Rh-Mn/Si02为催化剂合成乙醇等含氧化合物；中国专利文献CN117549A中公开了以Rh-V-M/Si02为催化剂合成C2含氧化合物等。在已往的文献中大都采用Si02为载体，而以具有规整六角形孔结构的分子筛作为载体制备催化剂的研究还比较少。用Rh/NaY催化剂用于C2含氧化合物的合成(徐柏庆，W.M.H.Sachtler，高等学校化学学报，1999，12(5):794-796)，其主要产物是乙酸，而不是低碳醇，虽然乙酸的选择性较高，50 %左右，但是CO转化率低，只有I %左右。中国专利文献CN1354043A公开了 WMCM-41和MCM-22为载体的催化剂用于C2含氧化合物的合成，其主要产物是乙醇、乙酸和乙醛，虽然CO转化率有所提高，但是仍然是比较低的。另外，如美国专利US4031123和US2327066及C.E.Hof stadt等人在专利EP0034338A2、Fattore等人在专利US4513100提出的改性合成甲醇催化剂，此类催化是在Cu/Zn0/A1203，Zn/Cr203甲醇催化剂中加入适量的碱金属或碱土金属化合物改性而成，此类催化剂具有活性高的特点，产物中异丁醇含量较高，但缺点是反应条件较苛刻，压力在14_20MPa之间，温度为350-450°C之间，且产物中含水量达到了30-50%。
[0004]因此，研制出一种用于由合成气制备低碳混合醇的分子筛催化剂具有很高的经济价值。
【发明内容】
[0005]本发明解决的技术问题是提供一种用于由合成气制备低碳混合醇的分子筛催化剂，催化效果好，得到的反应产物中乙醇含量较高。
[0006]本发明的技术方案是:
[0007]—种用于由合成气制备低碳混合醇的分子筛催化剂，是由活性组分、载体和粘结剂组成;所述活性组分为纳米活性碳，质量百分含量为2%?3%;所述载体为纳米分子筛，质量百分含量为62%?75% ;余量为粘结剂。
[0008]进一步地，还包括0.002 % -0.005 %的金属铑。
[0009]进一步地，所述纳米活性碳的粒径为Inm?500nm。
[0010]进一步地，所述的纳米分子筛为A、Y、ZSM-5，ZSM-1I，ZSM-12，ZSM-22，ZSM-48，MTA，MCM-22AIP04-5或TS-1分子筛，纳米分子筛的晶粒尺寸在50?100纳米，分子筛的Si02/Al203 摩尔比为 350 ?400。
[0011 ]进一步地，所述粘结剂是娃溶胶、AI2O3、纳米娃藻土和瓜尔胶组成的混合物，三者比例为2.2:10:0.8:0.1。
[0012]进一步地，所述的一种用于由合成气制备低碳混合醇的分子筛催化剂的制备方法如下:
[0013](I)将纳米分子筛0.5mol/L的硝酸铵水溶液以固液比(g/ml) 1:10在常温浸渍10?40小时，然后过滤、洗涤，得到纳米分子筛催化剂半成品；
[0014](2)将得到的纳米分子筛催化剂半成品与硝酸铑的水溶液离子交换24小时，获得的产物用0.02mo VL的KBH4常温处理2h，获得负载铑粒子的复合分子筛，过滤，120°C干燥4小时;再加入粘结剂和纳米活性碳，混合均匀，滚球或挤条成型，自然晾干，再置于干燥机内60°C?70°C烘干；
[0015](3)程序升温至620°(3?650°(3焙烧4.2小时，焙烧过程中焙烧炉内的含氧量低于I %，制得成型分子筛。
[0016]作为另一种选择，可以使用石墨烯代替上述纳米活性碳，具体方案为:一种用于由合成气制备低碳混合醇的分子筛催化剂，是由活性组分、载体和粘结剂组成;所述活性组分为石墨稀，质量百分含量为2%?3% ;所述载体为纳米分子筛，质量百分含量为62%?75%;余量为粘结剂。
[0017]进一步地，还包括0.002oC-0.005 %的金属铑。
[0018]进一步地，所述的纳米分子筛为厶、丫、25]?-5，25]\1-11，25]\1-12，25]\1-22，25]\1-48，MTA，MCM-22AIP04-5或TS-1分子筛，纳米分子筛的晶粒尺寸在50?100纳米，分子筛的Si02/Al203 摩尔比为 350 ?400。
[0019]进一步地，所述粘结剂是娃溶胶、AI2O3、纳米娃藻土和瓜尔胶组成的混合物，三者比例为2.2:10:0.8:0.1。
[0020]进一步地，所述的一种用于由合成气制备低碳混合醇的分子筛催化剂的制备方法如下:
[0021 ] (I)将纳米分子筛0.5mol/L的硝酸铵水溶液以固液比(g/ml) 1:10在常温浸渍10?40小时，然后过滤、洗涤，得到纳米分子筛催化剂半成品；
[0022](2)将得到的纳米分子筛催化剂半成品与硝酸铑的水溶液离子交换24小时，获得的产物用0.02mo VL的KBH4常温处理2h，获得负载铑粒子的复合分子筛，过滤，120°C干燥4小时;再加入粘结剂和石墨烯，混合均匀，滚球或挤条成型，自然晾干，再置于干燥机内60°C?70°C烘干；
[0023](3)程序升温至620°(3?650°(3焙烧4.2小时，焙烧过程中焙烧炉内的含氧量低于I %，制得成型分子筛。
[0024]将本发明的用于由合成气制备低碳混合醇的分子筛催化剂制备低碳混合醇时得到的乙醇含量大于90 %。
[0025]本发明的有益效果是:本发明是以纳米分子筛和纳米活性碳或石墨烯为主要原料制备而成，所制备的催化剂中不含或者含有极少量的铑等贵金属，原料成本低，制备工艺简单易行，基本无毒无污染，具有对环境友好的特点；本发明所制备的催化剂活性高，具有较高的乙醇选择性，得到的乙醇含量大于90%，且制备过程中反应压力低、反应条件温和、适应性强，可在较为广泛的工况条件下使用。
【具体实施方式】
[0026]实施例1:
[0027]—种用于由合成气制备低碳混合醇的分子筛催化剂，是由活性组分、载体和粘结剂组成;所述活性组分为纳米活性碳，质量百分含量为2 % ；所述载体为纳米分子筛，质量百分含量为62% ;余量为粘结剂。
[0028]其中，所述纳米活性碳的粒径为1腹。所述的纳米分子筛为4、￥、231-5，231-11，ZSM-12，ZSM-22，ZSM-48，BETA，MCM-22AIP04-5 或 TS-1 分子筛，纳米分子筛的晶粒尺寸为 50纳米，分子筛的Si02/Al203摩尔比为350。所述粘结剂是娃溶胶、AI2O3、纳米娃藻土和瓜尔胶组成的混合物，三者比例为2.2:10:0.8:0.1ο
[0029]该用于由合成气制备低碳混合醇的分子筛催化剂的制备方法如下:
[0030](I)将纳米分子筛0.5mol/L的硝酸铵水溶液以固液比(g/ml) 1:10在常温浸渍10小时，然后过滤、洗涤，得到纳米分子筛催化剂半成品；
[0031](2)将得到的纳米分子筛催化剂半成品中加入粘结剂和纳米活性碳，混合均匀，滚球或挤条成型，自然晾干，再置于干燥机内60°C烘干；
[0032](3)程序升温至620°C焙烧4.2小时，焙烧过程中焙烧炉内的含氧量低于I %，制得成型分子筛。
[0033]将本实施例制备的分子筛催化剂用于制备低碳混合醇时得到的乙醇含量为90.8%。
[0034]实施例2:
[0035]—种用于由合成气制备低碳混合醇的分子筛催化剂，是由活性组分、载体和粘结剂组成;所述活性组分为纳米活性碳，质量百分含量为2.5%；所述载体为纳米分子筛，质量百分含量为68.55% ;余量为粘结剂。
[0036]其中，所述纳米活性碳的粒径为250nm。所述的纳米分子筛为A、Y、ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-22，ZSM-48，BETA，MCM-22AIP04-5 或 TS-1 分子筛，纳米分子筛的晶粒尺寸为 75纳米，分子筛的Si02/Al203摩尔比为375。所述粘结剂是娃溶胶、AI2O3、纳米娃藻土和瓜尔胶组成的混合物，三者比例为2.2:10:0.8:0.1ο
[0037]该用于由合成气制备低碳混合醇的分子筛催化剂的制备方法如下:
[0038](I)将纳米分子筛0.5mol/L的硝酸铵水溶液以固液比(g/ml) 1:10在常温浸渍25小时，然后过滤、洗涤，得到纳米分子筛催化剂半成品；
[0039](2)将得到的纳米分子筛催化剂半成品中加入粘结剂和纳米活性碳，混合均匀，滚球或挤条成型，自然晾干，再置于干燥机内65°C烘干；
[0040](3)程序升温至635°C焙烧4.2小时，焙烧过程中焙烧炉内的含氧量低于I %，制得成型分子筛。
[0041]将本实施例制备的分子筛催化剂用于制备低碳混合醇时得到的乙醇含量为92.5%。
[0042]实施例3:
[0043]—种用于由合成