一种氮化碳/三氧化钨纳米复合材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种氮化碳/三氧化妈纳米复合材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]氮化碳被认为是一种新型高效无毒的光催化材料，由于其在环境和能源方面具有潜在的应用前景，所以它在可见光光催化领域广泛吸引了学者们浓厚的研究兴趣。类石墨相高聚合的氮化碳(GCN)是一种半导体，不含金属元素，环境相容性好，具有二维平面结构，大的比表面积，形貌易控，可被用于可见光催化水的分解，可以有效地将太阳能转化为化学能。然而，由于纯的氮化碳载流子复合率较高，限制了它潜在的应用。为了更高效的利用太阳能资源，具有高可见光响应的纳米复合半导体材料越来越受关注。虽然许多半导体材料表现有光电化学活性，但大多数存在易于被光腐蚀、高的载流子复合率和有限的禁带宽度等缺点，阻碍了其在光光电化学方面的应用。需要补充说明的是，半导体常常采用构建异质结结构来调节其禁带宽度，增加载流子浓度和降低电子与空穴的复合率，从而增加半导体的活性位点，进而提高光电转化效率。当较大禁带宽度的半导体和较小禁带宽度的半导体结合时，导带的电子从小禁带宽度的半导体向较大禁带宽度的半导体注入使得半导体的导带位置更负。类石墨相的高聚物氮化碳的禁带宽度为2.7eV左右，而且它的导带位置比三氧化钨的更负，所以C3N4 /WO3纳米复合材料可以更高效的利用太阳能。
【发明内容】
[0003]为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种氮化碳/三氧化钨纳米复合材料及其制备方法，得到的纳米复合材料具有高分散、高浓度和高产量的特点;通过提高催化活性位点来提高材料的光催化活性，制备过程简单易行、效率高且对环境友好。
[0004]本发明的第一个目的是提供一种氮化碳/三氧化钨纳米复合材料的制备方法，步骤如下:
(1)将去离子水与无水乙醇混溶后搅拌，加入钨酸钠室温下搅拌溶解，再加入氮化碳的前驱体，在100°C下搅拌，析出晶体，将所得晶体烘干，研磨，得到白色粉末;所述氮化碳的前驱体为尿素和双氰胺；
(2)将步骤(I)得到的白色粉末进行烧焙，得到黄色固体，研磨收集；
(3)将步骤(2)得到的黄色粉末用HCl搅拌;冲洗掉杂质后过滤，烘干，研磨，得到黄色粉末；
(4)将步骤(3)得到的黄色粉末进行烧焙，得到氮化碳/三氧化钨纳米复合材料。
[0005]作为优选，步骤(I)中所述去离子水、无水乙醇、钨酸钠与氮化碳的前驱体的用量比为:1ml:30ml:0.lg:5g；
作为优选，所述尿素和双氰胺的用量比为:3:7、2:3、1:1、3:2、7:3;
作为优选，所述烘干是在75°C下烘干。
[0006]在上述优选条件下制备的纳米复合材料具有高的分散性。
[0007]作为优选，步骤(2)中所述烧焙的温度为400°C;
作为优选，烧焙的时间为2h ；
作为优选，升温速率3.l°C/min。
[0008]在上述优选条件下制备的纳米复合材料具有高的催化活性位点。
[0009]作为优选，步骤(3)中，所述HCl的浓度为lmol/L;
作为优选，所述HCl的用量为每0.1g钨酸钠使用50ml HCl ；
作为优选，所述用HCl搅拌的时间为24h;
作为优选，所述冲洗掉杂质是用大量的蒸馏水淋洗；
作为优选，所述烘干的温度为75°C。
[0010]在上述优选条件下制备的纳米复合材料拓展了材料在可见光区的吸收范围。
[0011]作为优选，步骤(4)中所述烧焙的温度为550°C;
作为优选，所述烧焙的时间为2h ；
作为优选，所述烧焙时的升温速率为4.4°C/min。
[0012]在上述优选条件下制备的纳米复合材料具有高稳定性和高的可见光催化效率。
[0013]本发明的第二个目的是提供应用上述任一方法制备得到的氮化碳/三氧化钨纳米复合材料。
[0014]本发明的第三个目的是提供应用上述氮化碳/三氧化钨纳米复合材料制备薄膜电极的方法，具体步骤如下:
(1)将FTO透明导电玻璃清洗；
(2)将权利要求6所述的氮化碳/三氧化钨纳米复合材料加入到含有碘的丙酮溶液中，分散均匀，在一定电压下电泳沉积，得到薄膜电极。
[0015]作为优选，所述氮化碳/三氧化妈纳米复合材料、碘、丙酮的用量比为:36mg:9mg:45ml ；
作为优选，所述电压为10V;
作为优选，所述电泳沉积时间为3-9min ；
作为优选，所述电泳沉积时间为3min。
[0016]在上述优选条件下制备的薄膜电极具有高稳定性、高的均匀性的，且具有高的催化活性。
[0017]本发明的第四个目的是提供应用上述任一方法制备得到的薄膜电极。
[0018]本发明的第五个目的是提供上述氮化碳/三氧化钨纳米复合材料、、薄膜电极在光催化中的应用。
[0019]本发明的有益效果:
1、本发明用一锅法对氮化碳进行了异质结掺杂，因此与其它方法相比，本发明制备氮化碳/三氧化钨钠米复合材料的方法简单易控而且对环境友好。
[0020]2、本发明方法可以有效地解决现有技术中掺杂纳米粒子粒径分散不均匀，纯的氮化碳材料光电化学活性不高的问题，这是因为:本发明的一锅法合成GCN/W03的过程之中，GCN纳米片层和WO3纳米颗粒的形成是将二者的前躯体都溶解后再结晶，然后高温烧焙聚合形成的，由于氮化碳的前躯体尿素和双氰胺都可溶于乙醇和水的混合溶液中，且少量钨酸钠也可溶液水和乙醇，在100°c可以结晶析出，所以GCN/W03纳米复合材料的前躯体混合分散特别均匀，同时少量的钨酸钠不会影响氮化碳前躯体的聚合，从而得到了高分散、高催化性能的纳米复合材料;本发明还通过提高催化活性位点来提高材料的光催化活性。
[0021]3、采用本发明的GCN/W03纳米复合材料来制备薄膜FTO工作电极，方法简单且迅速，得到的工作电极的灵敏度高;将其用来研究光电转化性能，可知与纯的GCN纳米材料相比，应用本发明的纳米复合材料制备的FTO工作电极具有更高的光电流密度。
【附图说明】
[0022]附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中:
图1为本发明制备的GCN和GCN/W03纳米复合材料的扫描电镜图；其中，图A为GCN的扫描电镜图；图B为GCN/W03纳米复合材料的扫描电镜图；
图2为本发明制备的GCN/W03纳米复合材料的广角XRD图；其中，C3N4 /W03_3.5为实施例1制备的纳米复合材料;C3N4 /W03-3.0为实施例2制备的纳米复合材料;C3N4 /W03_2.5为实施例3制备的纳米复合材料;C3N4 /W03-2.0为实施例4制备的纳米复合材料;C3N4 /WO3-1.5为实施例5制备的纳米复合材料；
图3为本发明制备的GCN和GCN/W03纳米复合材料的紫外漫反射和响应的Kubelka-Munk转换禁带谱图；其中，C3N4 /W03-3.0为实施例2制备的纳米复合材料;C3N4 /W03-2.5为实施例3制备的纳米复合材料;C3N4 /W03-2.0为实施例4制备的纳米复合材料;C3N4 /WO3-1.5为实施例5制备的纳米复合材料;C3N4-U为GCN。
[0023]图4为本发明制备的GCN和GCN/W03纳米复合材料的荧光光谱图；其中，C3N4/WO3-2.5为实施例3制备的纳米复合材料;C3NfU表示GCN。
[0024]图5为本发明制备的GCN和GCN/W03纳米复合薄膜的光电流密度曲线。
【具体实施方式】
[0025]以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
[0026]实施例中使用的水均为二次蒸馏水，实验所用的试剂均为分析纯。实验均在相应温度下进行。
[0027]实施例中所使用的仪器与试剂
CHI660E电化学分析仪(上海辰华仪器公司)；HSX-F300氙灯(北京纽比特科技有限公司)；紫外可见分光光度计(UV-2550Shimadzu);X射线光电子能谱(ESCALAB 250Χ?ThermoFisher Scientific)；电热恒温鼓风干燥箱(DUG-9070A上海精宏实验设备有限公司)；磁力搅拌器(S21-1上海司乐仪器有限公司);饱和甘汞参比电极(上海日岛科学仪器有限公司)；铂片;石英管加热式自动双重纯水蒸馏器(1810B，上海亚太技术玻璃公司)用于制备二次蒸馏水;电子天平(北京赛多利斯仪器有限公司)用于称量药品;JSM—6701F冷场发射型扫描电镜(日本电子株式会社)用于GCN/W03纳米复合的形貌表征；超声波清洗器KH250E(昆山市超声仪器有限公司);尿素(天津光复科技发展有限责任公司)、双氰胺(天津光复科技发展有限责任公司)、钨酸钠(天津光复科技发展有限责任公司)，马弗炉(上海升利测试仪器有限公司