介孔磷酸铌催化剂的制备方法及其在山梨醇制异山梨醇中的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及介孔磷酸铌催化剂的制备及在山梨醇制异山梨醇中的应用。属于催化化学和化学工程领域。涉及生物质能源、纳米材料以及催化化学的交叉和集成，既是对生物质资源利用领域的拓宽，也是对传统催化剂的改造，对多相催化反应中的纳米效应本质的深入研究。
【背景技术】
[0002]生物质由于其可再生性、资源丰富和高度官能团化的特点，成为二十一世纪催化领域研究的热点。目前国内外的研究侧重于催化转化生物质及其衍生物制液体燃料和高附加值化学品。从原子经济性分析，合成大宗化学品和精细化学品对充分利用生物质这种再生资源具有十分重要的意义。
[0003]异山梨醇(isosorbide)是重要的生物质基材料，广泛应用于医药、表面活性剂、塑料及聚合物等领域。异山梨醇是D-山梨醇的脱水衍生物，在医药方面是治疗颅内增压症的优良降压药和利尿剂。异山梨醇脱水后羟基变成了醚键，其脂溶性大大增加，口服后立即吸收，是一种有效的渗透性口服脱水利尿药。由于异山梨醇基本没有代谢，其脱水及降低颅内压力作用确切，药动学简单，耐受性好，对心血管系统、肾和肝功能无毒副作用而作为药品收载于美国药典及日本药局方，已替代甘露醇等静脉用药而广泛应用于临床。异山梨醇还用于合成抗心绞痛药物单硝酸异山梨酯及硝酸异山梨酯。
[0004]异山梨醇在工业上因其具有手性中心和刚性结构而在材料领域有特殊的用途，广泛应用于电子、国防等领域。异山梨醇可以直接用在商业树脂异山梨醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中，以异山梨醇部分替代乙二醇可显著提高PET的高温特性和抗冲击性，同时也降低了聚合物的溶解温度和结晶度。除改性PET外异山梨醇在聚合物工业还有其他的许多潜在的用途。异山梨醇的二缩水甘油醚酯可以取代双酸A环氧树脂，用做食品和饮料罐的捆绑线，欧盟宣布从2011年3月起在欧盟境内禁止生产含有双酚A的塑料奶瓶。由异山梨醇衍生的手性聚氨酯，具有巨大的潜在的药理学价值和拆分对映体的良好的化学市场前景，特定结构的异山梨醇/异山梨醇酯的共聚物可以生产性能优良的光缆，用做工程塑料或者通过控制手性分子在支链中的排列开发有特定性能，价格合适的新聚酯类物质。
[0005]传统的异山梨醇合成路线是硫酸、磷酸和对苯磺酸等液体酸催化的山梨醇二次脱水反应，虽然此均相过程催化效率较高，但反应生成多种脱水副产物，产物分离复杂、容易腐蚀设备，增加生产成本，不利于大规模工业化应用。以液体酸为催化剂的脱水反应具有较高的催化效率，但均相反应分离过程的复杂以及催化体系对反应设备要求的苛刻，阻碍了异山梨醇的进一步发展，并且有悖于绿色催化的可持续发展方针，而固体酸催化剂的应用解决了这一难题，固体酸包括HY、HZSM-5分子筛、酸性离子交换树脂等，固体酸以其可重复再生利用、设备腐蚀及环境污染低、反应物和产物容易分离等特点，成为近年来酸催化反应发展的主流，研究领域日趋拓宽。
[0006]国内利用山梨醇生产异山梨醇的专利不多，较为代表性的是利用蒙脱土、分子筛、负载磷酸、金属磷酸盐、负载杂多酸、负载金属盐等固体酸催化剂上的山梨醇脱水反应。上述催化剂均为气固反应，原料为山梨醇水溶液，这种合成方法不但汽化时会消耗大量能量，而且催化剂的酸性中心极易流失造成催化剂失活。
[0007]综上所述，磷酸铌固体酸催化剂应用于山梨醇制异山梨醇催化领域，未见专利报道。
【发明内容】
[0008]本发明采用复合模板表面活性剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，也称Pluronic，简称P123(PE02qPP07qPE02())，辅助水热法一步合成具有介孔结构磷酸铌固体酸催化剂，介孔结构磷酸铌固体酸催化剂利用介孔材料高的比表面积和孔体积，使其具有较多的活性中心(B酸位)，提高了该催化剂活性和稳定性，同时该催化剂应用于山梨醇制异山梨醇反应体系，整个反应为液固反应，可大幅降低能耗，提高效率。
[0009]本发明的技术方案为:
[0010]—种介孔磷酸铌催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0011](I)在NbCl5的水溶液中，滴加磷酸，搅拌，再加入NH3.H2O调节pH值至3?6，过滤沉淀；
[0012](2)将沉淀和磷酸加入P123水溶液中，搅拌；
[0013](3)移至水热反应釜中，在在40?80°C下反应24?48h;
[0014](4)沉淀过滤、洗涤、干燥，在300?800°C下于马弗炉中焙烧4?8h。
[0015]作为优选的技术方案，所述步骤(I)中，搅拌20?90min，转速300?800r/min。
[0016]作为优选的技术方案，步骤(I)中，所述他(:15与磷酸质量比为1:05?1:2 ,NbCl5水溶液的质量百分比为10%。
[0017]作为优选的技术方案，步骤(2)中，所述沉淀、Pl23、磷酸的质量比为1:2:0.01?1:10:2;所述？123水溶液的浓度为5-15￥丨％ ;搅拌30?60min。
[0018]作为优选的技术方案，所述磷酸的质量分数为85%。
[0019]本发明还提供上述制备方法得到的介孔磷酸铌催化剂，所述介孔磷酸铌催化剂为无定型结构，比表面积为110m2/g-190m2/g，粒径为20?40nm。
[0020]本发明还提供上述介孔磷酸铌催化剂在山梨醇制制备异山梨醇中的应用。
[0021]作为优选的技术方案，所述的应用是以固态介孔磷酸铌为催化剂，以液态纯山梨醇为原料制备异山梨醇。
[0022]作为优选的技术方案，所述的应用是所述液态纯山梨醇与所述固态介孔磷酸铌催化剂以质量比2:1?4:1加入反应釜，在氮气保护下，加热至180?250°C，反应2-10h，分离得异山梨醇。
[0023]将制备的介孔磷酸铌催化剂晶型SEM表征，如图1所示。从图1中可以看出:催化剂粒径在20-40nm，具有清晰的孔结构。
[0024]将制备的介孔磷酸铌催化剂进行了氮气吸附脱附检测，氮气吸脱附曲线(插入曲线为通过BJH法计算的孔径分布曲线)如图2所示。从图2可以看出:典型的TypeIV型吸脱附曲线及滞后环的形成，证明催化剂具有介孔结构。大部分孔径在2-5nm，属于介孔范围。
[0025]将制备的介孔磷酸铌催化剂进行了吡啶红外吸附测试，如图4所示，结果显示催化剂具有两个酸位:B酸位(1541cm—1吸收峰)，L酸位(1450cm—1吸收峰)。
[0026]本发明介孔磷酸铌催化剂应用于山梨醇脱水制异山梨醇反应中具有如下优点: