一种生物基光固化聚氨酯及其制备的光刻胶的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种生物基光固化聚氨酯及其光刻胶组合物，属于光刻胶领域。本发明以生物基单体异山梨醇与二异氰酸酯反应，制得NCO封端的单体，再通过其与二羟基酸反应合成聚氨酯预聚物，然后用丙烯酸酯类一元醇进行封端制得生物基光固化聚氨酯；在避光条件下，制备的聚氨酯与光引发剂、溶剂、活性稀释剂以及颜料按比例混合，搅拌均匀使其充分溶解，制备光刻胶组合物。本发明异山梨醇的引入可以增加光刻胶的耐蚀刻性，提高其热性能；可制得综合性能良好、分辨率较高的图像。
【专利说明】
一种生物基光固化聚氨酯及其制备的光刻胶
技术领域
[0001] 本发明涉及光刻胶领域，尤其是涉及一种由生物基单体异山梨醇与二异氰酸酯类 单体反应所得的生物基光固化聚氨酯及其制备的光刻胶。
【背景技术】
[0002] 聚氨酯丙烯酸酯(PUA)是目前研究较多的感光性树脂，综合了聚氨酯和丙烯酸酯 树脂的优良性能，具有较高的光固化速度，良好的附着力、柔韧性、耐磨性、高硬度、耐化学 腐蚀性等，已广泛应用于涂料、油墨和粘合剂等多个领域。聚氨酯一般分子量较大，粘度较 高，软段占的比重大。这些性能使其玻璃化转变温度、硬度及酸值均较低，韧性好，这些性能 不适宜应用在光刻胶领域。
[0003] 异山梨醇（ISB)作为一种新型的生物基原料，具有良好的刚性和无毒环保等优点 可作为可持续的聚合物中间体材料。其应用的一个研究热点是将其作为共聚单体用于聚 醚、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯等聚合物的改性，可显著改善聚合物的玻璃化温度、增加聚合物 的强度、高温性能和抗冲击性，将其引入进行自由基共聚，提高了共聚物的耐蚀刻性。
[0004] 再加上羧基的引入调节聚氨酯的酸值以使共聚物具有一定的碱溶性，最终可以将 其应用在光刻胶领域。因此，合成玻璃化转变温度、硬度较高，酸值可调，分子量低，粘度小 的聚氨酯成为技术上的关键。目前生物基聚氨酯在光刻胶领域的应用鲜有报道。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种生物基光固化聚氨酯及其制备的 光刻胶。本发明生物基光固化聚氨酯具有良好的附着力、耐磨性、较高硬度、耐化学腐蚀性 以及良好的耐蚀刻性的优点。
[0006] 本发明的技术方案如下：
[0007] -种生物基光固化聚氨酯，其制备方法包括如下步骤：
[0008] (1)将二异氰酸酯和溶剂、催化剂、阻聚剂混合后，在40~60°C条件下滴加异山梨 醇，保温反应1.5~3.5h;
[0009] (2)随后加入2,2-二羟甲基丙酸或2，2-二羟甲基丁酸，在70~80°C条件下保温反 应4~8h;
[0010] (3)最后加入阻聚剂，再加入含羟基的丙烯酸酯单体，在70~80°C条件下保温反 应，直至用红外光谱检测不到NC0的吸收峰时，停止反应，制得所述生物基光固化聚氨酯。
[0011] 所述步骤（1)中二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合二苯基甲烷二异氰酸 酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯 中的一种或多种;所述催化剂为有机锡类催化剂、叔胺类催化剂中的一种或多种，所述催化 剂的用量为总投料量的o.oiwt%~0.05wt%。
[0012] 所述步骤(1)中二异氰酸酯与异山梨醇的摩尔比为2:1~2.5:1。
[0013] 所述步骤（1)中溶剂为N，N_二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮中的一种或多 种。
[0014] 所述步骤(2)中2,2_二羟甲基丙酸或2,2_二羟甲基丁酸与二异氰酸酯单体的摩尔 比为1.5~3:1。
[0015] 所述步骤(3)中阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、间苯二酚、2，6_二叔丁基对甲 酚中的一种或多种，其用量为总投料量的O.lwt%~0.5wt%;所述含羟基的丙烯酸酯单体 为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯 酸酯中的一种。
[0016] 所述步骤(3)中含羟基的丙烯酸酯单体与二异氰酸酯的摩尔比为1:1~2.5:1。
[0017] 所述步骤（1)~（3)的整个过程中采用甲苯-二正丁胺反滴定法测定反应时NC0基 团含量，当达到理论值后，进行下一步反应。
[0018] -种生物基光固化聚氨酯的光刻胶，所述光刻胶所含原料及各原料的质量分数 为： 生物基光周化聚氨酯 15~35% 活性稀释剂 15~30%
[0019] 颜料 4~6% 光引发剤 3~5% 溶剂 40~58%。
[0020]所述活性稀释剂为丙烯酸异冰片酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯 酸酯、二羟甲基丙烷四丙烯酸酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或 多种;所述光引发剂为2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、异丙基硫杂蒽酮、2,4_ 二乙基硫咋蒽酮、2,4,6_三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、N-苯基甘胺酸、4,4_二(N，N'_二甲 基-氨基）苯甲酮中的一种或多种;所述溶剂为丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、 丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸丁酯中的一种或多种。
[0021 ]本发明有益的技术效果在于：
[0022] (1)本发明生物基光固化聚氨酯采用环状的二异氰酸酯为树脂的原料，可以增加 光刻胶的耐蚀刻性;采用异山梨醇增加聚氨酯丙烯酸酯的耐热性，提高了树脂的玻璃化转 变温度，从而得到具有优异的力学性能、耐热性、耐摩擦性、耐氧化性以及耐化学腐蚀性的 树脂;采用含羧基的二元醇在树脂结构中引入羧基，从而使树脂具有碱溶性，满足光刻胶在 碱性条件下可溶。
[0023] (2)本发明生物基光固化聚氨酯末端引入了含羟基的丙烯酸酯单体使其具有光敏 性，配制光刻胶组合物配方时只需添加少量的活性稀释剂即可满足其光固化性能。
[0024] (3)本发明生物基光固化聚氨酯由于分子量较小，粘度较低，配制光刻胶时不需要 使用大量的溶剂调节粘度。
[0025] (4)本发明生物基光固化聚氨酯与活性稀释剂、溶剂、光引发剂、颜料等，各组分间 相互配合，协同作用，使制得光刻胶应用于显影，制得综合性能良好、分辨率较高的图像。
【附图说明】
[0026] 图1为本发明实施例1所述生物基光固化聚氨酯的合成路线图。
[0027]图2为实施例1制得的生物基光固化聚氨酯的红外谱图，（a)HEA接枝前；（b)HEA接 枝后。
[0028]图3为实施例1制得光刻胶显影后图案的SEM图。
【具体实施方式】
[0029]下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
[0030] 实施例1
[0031] (1)生物基光固化聚氨酯的制备：
[0032]在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的250mL四口圆底烧瓶中加入异佛尔酮二异氰 酸酯（IPDI)44.458g和二月桂酸二丁基锡（DBTDL)0.295g，向其中滴入异山梨醇（ISB) 14.614g，加入N，N-二甲基甲酰胺15g来调节体系粘度，在45°C保温反应2h，随后加入2,2_二 羟甲基丙酸（01〇^)6.706 8，在75°(：保温反应411，最后加入阻聚剂2,6-二叔丁基对甲酚 0.420g，再加入丙烯酸羟乙酯(HEA)13.934g，直至用红外光谱检测不到NC0在2265cm- 1处的 吸收峰时，如图2所示，停止反应，所需时间为5h，最终得到生物基光固化聚氨酯。
[0033]所得生物基光固化聚氨酯的合成结构路线见图1所示。整个过程通过甲苯-二正丁 胺反滴定法测定反应时NC0基团含量，当与理论NC0值接近时进行下一步反应。
[0034] (2)光刻胶的制备及显影测试：
[0035] 取生物基光固化聚氨酯42.4%、N，N-二甲基甲酰胺33.7%、1，6_己二醇二丙烯酯 15.2%、2_甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮(907)与异丙基硫杂蒽酮（ITX)混合物 (质量比为2:1)4.5%、酞菁蓝4.2%于离心管中，磁力搅拌至混合均匀，得到光刻胶。
[0036]将所得光刻胶涂覆在铜板上，75°C条件下预烘30min;将掩模版覆盖在烘好的样品 上，在226mJ/cm2条件下曝光;将曝光好的样品置于0.5wt %Na2C03溶液中45秒，得到光刻胶 显影后图像。所得图像的SEM图如图3所示。从图3中可以看出图像清晰，线条陡峭笔直，图像 分辨率达到40μηι。
[0037] 实施例2
[0038] (1)生物基光固化聚氨酯的制备：
[0039]在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的250mL四口圆底烧瓶中加入异佛尔酮二异氰 酸酯（IPDI)44.458g和二月桂酸二丁基锡（DBTDL)0.295g，向其中滴入异山梨醇（ISB) 14.614g，加入N，N-二甲基甲酰胺15g来调节体系粘度，在45°C保温反应2h，随后加入2,2_二 羟甲基丙酸（01〇^)6.706 8，在75°(：保温反应411，最后加入阻聚剂2,6-二叔丁基对甲酚 0.420g，再加入季戊四醇三丙烯酸酯（PETA)55.795g，直至用红外光谱检测不到NC0在 2265CHT 1处的吸收峰时，停止反应，所需时间为5h，最终得到生物基光固化聚氨酯。
[0040] 整个过程通过甲苯-二正丁胺反滴定法测定反应时NC0基团含量，当与理论NC0值 接近时进行下一步反应。
[0041 ] (2)光刻胶的制备及显影测试：
[0042] 取生物基光固化聚氨酯42.4%、N，N-二甲基甲酰胺33.7%、1，6_己二醇二丙烯酯 15.2%、2_甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮(907)与异丙基硫杂蒽酮（ITX)混合物 (质量比为2:1)4.5%、酞菁蓝4.2%于离心管中，磁力搅拌至混合均匀，得到光刻胶。
[0043]将所得光刻胶涂覆在铜板上，75°C条件下预烘30min;将掩模版覆盖在烘好的样品 上，在226mJ/cm2条件下曝光;将曝光好的样品置于0.5wt %Na2C03溶液中45秒，得到光刻胶 显影后图像。
[0044] 实施例3
[0045] (1)生物基光固化聚氨酯的制备：
[0046]在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的250mL四口圆底烧瓶中加入异佛尔酮二异氰 酸酯（IPDI)44.458g和二月桂酸二丁基锡（DBTDL))0.295g，向其中滴入异山梨醇（ISB) 14.614g，加入N，N-二甲基甲酰胺15g来调节体系粘度，在45°C保温反应2h，随后加入2,2_二 羟甲基丙酸（01〇^))6.706 8，在75°(：保温反应411，最后加入阻聚剂2,6-二叔丁基对甲酚 0.420g，再加入丙烯酸羟乙酯(HEA)13.934g，直至用红外光谱检测不到NCO在2265cm- 1处的 吸收峰时，停止反应，所需时间为5h，最终得到生物基光固化聚氨酯。
[0047] 整个过程通过甲苯-二正丁胺反滴定法测定反应时NCO基团含量，当与理论NCO值 接近时进行下一步反应。
[0048] (2)光刻胶的制备及显影测试：
[0049] 取生物基光固化聚氨酯42.4%、N，N-二甲基甲酰胺33.7%、1，6_己二醇二丙烯酯 15.2%、2_甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮(907)与异丙基硫杂蒽酮（ITX)混合物 (质量比为2:1)4.5%、酞菁蓝4.2%于离心管中，磁力搅拌至混合均匀，得到光刻胶。
[0050]将所得光刻胶涂覆在铜板上，75°C条件下预烘30min;将掩模版覆盖在烘好的样品 上，在226mJ/cm2条件下曝光;将曝光好的样品置于0.5wt %Na2C03溶液中45秒，得到光刻胶 显影后图像。
【主权项】
1. 一种生物基光固化聚氨酯，其特征在于所述生物基光固化聚氨酯的制备方法包括如 下步骤： (1) 将二异氰酸酯和溶剂、催化剂、阻聚剂混合后，在40~60°C条件下滴加异山梨醇，保 温反应1.5~3.5h; (2) 随后加入2，2-二羟甲基丙酸或2，2-二羟甲基丁酸，在70~80 °C条件下保温反应4~ 8h； (3) 最后加入阻聚剂，含羟基的丙烯酸酯单体，在70~80°C条件下保温反应，直至用红 外光谱检测不到NCO的吸收峰时，停止反应，制得所述生物基光固化聚氨酯。2. 根据权利要求1所述的生物基光固化聚氨酯，其特征在于步骤(1)中所述二异氰酸酯 为二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰 酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种;所述催化剂为有机锡 类催化剂、叔胺类催化剂中的一种或多种，所述催化剂的用量为总投料量的O.Olwt%~ 0.05wt% 〇3. 根据权利要求1所述的生物基光固化聚氨酯，其特征在于步骤(1)中所述二异氰酸酯 与异山梨醇的摩尔比为2:1~2.5:1。4. 根据权利要求1所述的生物基光固化聚氨酯，其特征在于步骤(1)中所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮中的一种或多种。5. 根据权利要求1所述的生物基光固化聚氨酯，其特征在于步骤(2)中所述2,2_二羟甲 基丙酸或2，2-二羟甲基丁酸与二异氰酸酯单体的摩尔比为1.5~3:1。6. 根据权利要求1所述的生物基光固化聚氨酯，其特征在于步骤(3)中所述阻聚剂为对 羟基苯甲醚、对苯二酚、间苯二酚、2,6_二叔丁基对甲酚中的一种或多种，其用量为总投料 量的O.lwt%~0.5wt%;所述含羟基的丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、 丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种。7. 根据权利要求1所述的生物基光固化聚氨酯，其特征在于步骤(3)中所述含羟基的丙 烯酸酯单体与二异氰酸酯的摩尔比为1:1~2.5:1。8. 根据权利要求1所述的生物基光固化聚氨酯，其特征在于所述步骤（1)~（3)的整个 过程中采用甲苯-二正丁胺反滴定法测定反应时NCO基团含量，当达到理论值后，进行下一 步反应。9. 一种由权利要求1所述生物基光固化聚氨酯的光刻胶，其特征在于所述光刻胶所含 原料及各原料的质量分数为： 生物基光固化聚氨酯 15~35% 活性稀释剂 15~30% 颜料 4~6% 光引发剂 3~5% 溶剂 40~58%。10. 根据权利要求9所述的光刻胶，其特征在于所述活性稀释剂为丙烯酸异冰片酯、三 丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二羟甲基丙烷四丙烯酸酯、l，6-己二醇二丙 烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种；所述光引发剂为2-甲基-1-(4-甲巯基苯 基)-2-吗啉-1-丙酮、异丙基硫杂蒽酮、2,4_二乙基硫咋蒽酮、2,4,6_三甲基苯甲酰基二苯 基氧化膦、N-苯基甘胺酸、4,4_二(N，N'_二甲基-氨基)苯甲酮中的一种或多种;所述溶剂为 丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸丁酯中的一种或多种。
【文档编号】G03F7/004GK105885004SQ201610457541
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年6月22日
【发明人】刘敬成, 徐文佳, 王宽, 郑祥飞, 纪昌炜, 刘仁, 刘晓亚
【申请人】江南大学