可湿固化组合物的制作方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的夺叉引用
[0002] 本申请要求2013年7月2日递交的美国临时申请第61/842, 205号题为"Moisture Curable Composition"的权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
[0003] 本发明涉及可固化组合物，其包含具有反应性甲硅烷基的可固化聚合物。特别地， 本发明提供了可固化的组合物，其包含不含金属的催化剂体系作为有机锡或其他金属催化 剂的替代选择。
【背景技术】
[0004] 具有反应性甲硅烷基的聚合物或包含这样的聚合物的组合物可在水和有机金属 催化剂的存在下水解和缩合。用于可固化组合物适合的已知催化剂包括采用金属如Sn、Ti、 Zn或Ca的有机金属化合物。有机锡化合物诸如，例如二月桂酸二丁基锡（DBTDL)被广泛用 作缩合固化催化剂，以加速若干不同的具有反应性甲硅烷基的聚有机硅氧烷和非有机硅聚 合物（如包括RTV-I和RTV-2制剂在内的室温硫化（RTV)制剂）的湿气辅助固化。然而， 环境管理机构和指令已增加或希望增加对在配制产品中使用有机锡化合物的限制。例如， 虽然具有大于〇. 5重量％二丁基锡的制剂目前需要标记为生殖IB级别毒性，但已提议在未 来的2-3年中将含有二丁基锡的制剂在消费类应用中完全淘汰。
[0005] 替代的有机锡化合物如二辛基锡化合物和二甲基锡化合物仅可被认为是一种短 期的挽救计划，因为这些有机锡化合物在将来也可能被管制。作为锡催化剂的替代品，已经 作出努力鉴定加速可湿固化的有机硅和非有机硅的缩合固化的非Sn金属基催化剂。希望 地，有机锡催化剂的替代品应当在固化、存储和外观方面显示与有机锡化合物类似的性能。 非锡催化剂还将希望地引发所选聚合物的缩合反应并在表面上完成该反应并且可以在希 望的时间表内在本体中完成该反应。因此有许多用其他有机金属化合物替换有机金属锡化 合物的提议。这些化合物包含金属如0 &又6、8丨冲6、1〇、111、？13、11、￥、211和￥。从完全地 代替锡化合物的观点来说，所有这些金属都具有特定的优点和缺点。因此，仍然有克服可能 作为合适的缩合固化反应催化剂的金属化合物的包括未固化的和固化的组合物的行为的 一些缺点，以保持粘附于一些基体表面上的能力的需要。在代替有机锡化合物中另一个需 要解决的问题是对于反应性组合物，以在密封的套筒中存贮之后（当暴露于湿气或周围空 气时）保持其固化能力。
【发明内容】
[0006] 本发明提供了不含锡的可固化组合物，其包含含甲硅烷基的聚合物和无毒缩合固 化加速剂。在一个实施方案中，本发明提供了使用酰胺化合物作为缩合固化加速剂的可固 化组合物。
[0007] 在一个实施方案中，所述可固化组合物包含（A)具有至少一个反应性甲硅烷基基 团的聚合物；(B)交联剂或扩链剂；和（C)含酰胺化合物的缩合固化加速剂。在一个实施方 案中，所述酰胺具有下式：
[0008] R17J (0) ,NR18R19 (6)
[0009] 其中J选自碳、磷和硫；当J是碳或磷时X为1 ;当J是硫时X为2 ;和R17、Ris和 R19独立地选自烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、碳环、杂环、芳基、杂 芳基、取代的有机硅烷或取代的有机硅氧烷。
[0010] 在一个实施方案中，所述可固化组合物包含每100重量份的聚合物（A)约0. 0001 至约1〇重量份的加速剂（C)。在另一个实施方案中，所述可固化组合物包含每100份的聚 合物（A)约0. 005至约0. 05重量份的加速剂（C)。
[0011] 在一个方面，本发明提供一种可固化组合物，其表现相对短的表干时间、贯穿主体 的固化以及在套筒中（即不存在湿气）的长期存储稳定性。已意外地发现，酰胺化合物具 有类似于或甚至好于有机锡化合物的固化行为，并因此，可在具有反应性的甲硅烷基的组 合物中或包含可经受缩合反应的这样的聚合物的组合物中例如在RTV-I和RTV-2制剂中适 合作为有机锡固化加速剂的替代物。
[0012] 使用酰胺化合物的可固化组合物也可表现出在套筒中未固化组合物的一定的存 储稳定性、在多种表面上的粘附性和在可预计的时间计划内的固化速率。
[0013] 在一方面，本发明提供了用于形成固化的聚合物组合物的组合物，其包含（A) 具有至少一个反应性甲硅烷基基团的聚合物；(B)交联剂或扩链剂，其选自烷氧基硅 烧、烷氧基硅氧烷、时基硅烷、时基硅氧烷、稀氧基硅烷（enoxysilane)、稀氧基硅氧烷 (enoxysiIoxane)、氨基硅烷、氨基硅氧烷、羧基硅烷、羧基硅氧烷、烷基酰胺基硅烷、烷基酰 胺基硅氧烷、芳基酰胺基硅烷、芳基酰胺基硅氧烷、烷氧基氨基硅烷、烷氧基氨基硅氧烷、烷 氧基氨基甲酸酯基硅烷、烷氧基氨基甲酸酯基硅氧烷和其两种或更多种的组合；(C)加速 剂，其选自酰胺化合物；(D)任选地至少一种助粘剂，其选自除在（B)下列举的化合物以外 的硅烷或硅氧烷；(E)任选地填料组分；和（F)至少一种酸性化合物，其选自磷酸酯、膦酸 酯、膦酸、磷酸、亚磷酸酯、亚膦酸酯、硫酸酯、亚硫酸酯、拟卤化物、支化的C 4-C25烷基羧酸或 其两种或更多种的组合；和（G)有机官能的硅烷，有机官能的硅氧烷，尚沸点溶剂，低分子 量有机聚合物，和辅助组分（H)。
[0014] 在一个实施方案中，本发明提供了基本不含锡的可固化组合物。
[0015] 在一个实施方案中，所述聚合物（A)具有式[(R23 - Z - L-X-Z-SiR1cR23。。在 另一个实施方案中，X选自聚氨酯，聚酯，聚醚，聚碳酸酯，聚烯烃，聚酯醚，和具有R3Si01/2、 R2Si02/2、RSi03/2和/或SiO 4/2单元的聚有机硅氧烷；η为0-100 ;c为0-2 ;R、R 1和R 2在同 一 Si原子上可以相同或不同并选自C1-C1。烷基，被Cl、F、N、0或S中的一个或多个取代的 C1-C1。烷基，苯基，C 7-C16烷基芳基，C 7-C16芳基烷基，C 2-C2。-聚亚烷基醚，或其两种或更多种 的组合。在又一方面，R2选自OHX 1-C8烷氧基X2-C18烷氧基烷基、烷氧基芳基、肟基烷基、肟 基芳基、稀氧基烷基、稀氧基芳基、氣基烷基、氣基芳基、駿基烷基、駿基芳基、醜胺基烷基、 酰胺基芳基、氨基甲酸酯基烷基、氨基甲酸酯基芳基或其两种或更多种的组合，且Z是键、 选自C 1-C14亚烷基的组的二价单元或0。
[0016] 根据一个实施方案，所述交联剂组分（B)选自：四乙基原硅酸酯（TEOS)、TEOS的 缩聚物、甲基三甲氧基硅烷（MTMS)、MTMS的缩聚物、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲 氧基硅烷、^甲基^甲氧基硅烷、^甲基^乙氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、四正丙基原 硅酸酯、三（甲基乙基酮肟基）乙烯基硅烷、三（甲基乙基酮肟基）甲基硅烷、三（乙酰胺 基）甲基硅烷、双（乙酰胺基）二甲基硅烷、三（N-甲基乙酰胺基）甲基硅烷、双（N-甲基 乙酰胺基）二甲基硅烷、（N-甲基乙酰胺基）甲基二烷氧基硅烷、三（苯甲酰胺基）甲基硅 烧、二（丙稀氧基）甲基硅烷、烷基^烷氧基醜胺基硅烷、烷基烷氧基双醜胺基硅烷、甲基 乙氧基双（N-甲基苯甲酰胺基）硅烷、甲基乙氧基二苯甲酰胺基硅烷、甲基二甲氧基（乙 基甲基酮肟基）硅烷、双（乙基甲基酮肟基）甲基甲氧基硅烷、（乙醛肟基）甲基二甲氧 基硅烷、（N-甲基氨基甲酸酯基）甲基二甲氧基硅烷、（N-甲基氨基甲酸酯基）乙基二甲氧 基硅烷、（异丙烯氧基）甲基二甲氧基硅烷、（异丙烯氧基）三甲氧基硅烷、三（异丙烯氧 基）甲基硅烷、（丁-2-烯-2-氧）甲基二甲氧基硅烷、（1-苯基乙烯氧基）甲基二甲氧基 硅烷、2-((1-碳乙氧基）丙烯氧基）甲基二甲氧基硅烷、双（N-甲基氨基）甲基甲氧基硅 烷、（N-甲基氨基）乙烯基二甲氧基硅烷、四（N，N-二乙基氨基）硅烷、甲基二甲氧基（N-甲 基氨基）硅烷、甲基三（环己基氨基）硅烷、甲基二甲氧基（N-乙基氨基）硅烷、二甲基双 (N，N-二甲基氨基）硅烷、甲基二甲氧基（N-异丙基氨基）硅烷、二甲基双（N，N-二乙基氨 基）硅烷、乙基二甲氧基（N-乙基丙酰胺基）硅烷、甲基二甲氧基（N-甲基乙酰胺基）硅烷、 甲基三（N-甲基乙酰胺基）硅烷、乙基二甲氧基（N-甲基乙酰胺基）硅烷、甲基三（N-甲 基苯甲酰胺基）硅烷、甲基甲氧基双（N-甲基乙酰胺基）硅烷、甲基二甲氧基（ε-己内酰 胺基）硅烷、三甲氧基（Ν-甲基乙酰胺基）硅烷、甲基二甲氧基（0-乙基乙酰亚胺基）硅 烧（methyldimethoxy (O-ethylacetimidato) silane)、甲基二甲氧基（〇-丙基乙酰亚胺基） 硅烷（methyldimethoxy (〇-propylacetimidato) silane)、甲基二甲氧基（Ν, Ν'，Ν' -三甲基 脲基）硅烷、甲基二甲氧基（Ν-烯丙基-Ν'，Ν'-二甲基脲基）硅烷、甲基二甲氧基（Ν-苯 基-Ν'，Ν'-二甲基脲基）硅烷、甲基二甲氧基（异氰酸酯基）硅烷、二甲氧基二异氰酸酯基 硅烷、甲基二甲氧基异硫氰酸酯基硅烷、甲基甲氧基二异硫氰酸酯基硅烷、甲基三乙酰氧基 硅烷、甲基甲氧基二乙酰氧基硅烷、甲基乙氧基二乙酰氧基硅烷、甲基异丙氧基二乙酰氧基 硅烷、甲基（正丙氧基）二乙酰氧基硅烷、甲基二甲氧基乙酰氧基硅烷、甲基二乙氧基乙酰 氧基硅烷、甲基二异丙氧基乙酰氧基硅烷、甲基二（正丙氧基）乙酰氧基硅烷或其缩合物或 其两种或更多种的组合。
[0017] 根据一个实施方案，所述助粘剂组分（D)选自（氨基烷基）三烷氧基硅烷、（氨基 烷基）烷基二烷氧基硅烷、双（三烷氧基甲硅烷基烷基）胺、三（三烷氧基甲硅烷基烷基） 胺、三（三烷氧基甲硅烷基烷基）氰脲酸酯、三（三烷氧基甲硅烷基烷基）异氰脲酸酯、（环 氧烷基）二烷氧基硅烷、（环氧烷基酿）二烷氧基硅烷或其两种或更多种的组合。
[0018] 根据一个实施方案，所述固化速率改性组分（F)选自式（R3O)PO(OH)J^磷酸酯、式 (R 3O) P (OH) 2的亚磷酸酯或式R 3P (0) (OH) 2的膦酸。在另一方面，R 3是C「C1S烷基、C 2-(：20烷 氧基烷基、苯基、C7-C12烷基芳基、C 2-C4聚氧烯化酯或它与二酯的混合物、支化的C 4-C14烷基 羧酸或其两种或更多种的组合。
[0019] 根据一个实施方案，基于IOOwt %的聚合物组分（A)，所述组合物包含约1至约 IOwt %的交联剂组分（B)。
[0020] 根据一个实施方案，所述交联剂组分（B)选自硅烷或硅氧烷，所述硅烷或硅氧烷 具有两个或更多个在水和固化速率改性组分（F)的存在下能够经受水解和/或与聚合物 (A) 或其自身进行缩合反应的反应性基团。
[0021] 根据一个实施方案，所述聚合物组分（A)选自主链上包含式[R2SiO]的二价单元 的聚有机硅氧烷，其中R选自C 1-C1。烷基，被Cl、F、N、0或S中的一个或多个取代的^-心。 烷基，苯基，C 7-C16烷基芳基，C 7-C16芳基烷基，C 2-C2。聚亚烷基醚，或其两种或更多种的组合。
[0022] 根据一个实施方案，所述缩合加速剂（C)以每100重量份的组分（A)约0. 1至约 7重量份的量存在。
[0023] 根据一个实施方案，所述固化速率改性组分（F)以每100重量份的组分（A)约 0. 02至约7重量份的量存在。
[0024] 根据一个实施方案，所述聚合物组分（A)具有式：
[0025] R23 CR1cSi-Z-[R2SiO]x-[R12SiOL-Z-SiR 1cR23 c，其中 X 为 0-10000 ;y 为 0-10000 ;a 为 0-2 ;R是甲基。在另一方面，R1选自C1-C1。烷基，被C1、F、N、0或S中的一个或多个取代的 C1-C1。烷基，苯基，C7-C16烷基芳基，C 7-C16芳基烷基，C2-C2。聚亚烷基醚，或其两种或更多种 的组合，并且可以存在小于IOmol %量的其他硅氧烷单元，优选甲基、乙烯基、苯基。在又一 个实施方案中，R2选自0H、C 烷氧基、C 2-C18烷氧基烷基、肟基烷基、烯氧基烷基、氨基烷 基、羧基烷基、酰胺基烷基、酰胺基芳基、氨基甲酸酯基烷基或其两种或更多种的组合，且Z 是 _0_、键或-C2H4 -0
[0026] 根据一个实施方案，所述组合物进一步包含溶剂，其选自具有与聚有机硅氧烷和 加速剂组分（C)可混溶的至少0.86的粘度-密度常数（VDC)的烷基苯、磷酸三烷基酯、磷 酸三芳基酯、邻苯二甲酸酯、芳基磺酸酯，无反应性基团且粘度在25°C下小于2000mPa. s的 聚有机硅氧烷，或其两种或更多种的组合。
[0027] 根据一个实施方案，所述组合物提供为单组分组合物。
[0028] 根据一个实施方案，所述组合物包含100重量％的组分（A)，0. 1至约10重量％的 至少一种交联剂（B)，0. 01至约7重量％的加速剂（C)，0. 1至约15重量％的助粘剂（D)，0 至约300重量％的组分（E)，0. 01至约8重量％的固化速率改性组分（F)，0至15重量％的 有机官能的硅氧烷、高沸点溶剂、低分子量有机聚合物或其两种或更多种的组合（G)，由此 该组合物可在不存在湿气下存储并可在湿气存在下在暴露于环境空气时固化。
[0029] 根据一个实施方案，所述组合物为两组分组合物，其包含：（i)包含所述聚合物组 分（A)、任选地填料组分（E)和任选地酸性组分（F)的第一部分；和（ii)包含所述交联剂 (B) ，固化加速剂组分（C)，助粘剂（D)，和酸性组分（F)，有机官能的硅烷、有机官能的硅氧 烷、高沸点溶剂、低分子量有机聚合物或其两种或更多种的组合物（G)的第二部分，其中 (i)和（ii)单独存贮直到通过混合组分⑴和（ii)应用于固化。
[0030] 根据一个实施方案，部分（i)包含100重量％的组分（A)和0至70重量份的组分 (E);且部分（ii)包含0. 1至10重量份的至少一种交联剂（B)、0. 01至7重量份的加速剂 (C) 、0至10重量份的助粘剂（D)和0. 001至3重量份的固化速率改性组分（F)。
[0031] 根据一个实施方案，部分（i)包含100重量％的组分（A)、0至70重量份的组分 (E);和部分，包含0. 1至10重量份的至少一种交联剂（B)、0. 01至3重量份的固化速率改 性组分（F)和部分包含（ii)0. 01至7重量份的加速剂（C)、任选地0-10重量份的助粘剂 (D) 、任选地0-15重量份的有机官能的硅烷、有机官能的硅氧烷、高沸点溶剂、低分子量有 机聚合物或其两种或更多种的组合（G)、任选地0. 01-3重量份的辅助组分（H)。
[0032] 在另一方面，本发明提供一种用于形成固化