一种合成湿气固化聚氨酯热熔胶的聚酯多元醇的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种具有特殊结构的聚酯多元醇，特别涉及一种用于合成湿气固化聚氨酯热熔胶的聚酯多元醇。由A、B、C三种单体通过酯化反应制备得到，其中A为至少一种长直链二元酸，该长直链二元酸是指碳链中含有8个以上碳原子的直链二元酸；B为至少一种长直链二元醇，该长直链二元醇是指碳链中含有5个以上碳原子的直链二元醇；C为至少一种长支链二元醇，该长支链二元醇是指具有线性直碳链和至少一个长支链结构的二元醇，所述长支链结构是指包含2个以上亚甲基的碳链。本发明所合成的聚酯，具有高的分子量和低的常温黏度。使用本发明所述的聚酯，在不增加异氰酸酯含量的前提下，可以和异氰酸酯反应生成熔融黏度极低的聚氨酯热熔胶。
【专利说明】
一种合成湿气固化聚氨酯热熔胶的聚酯多元醇
技术领域
[0001]本发明涉及一种具有特殊结构的聚酯多元醇，特别涉及一种用于合成湿气固化聚氨酯热熔胶的聚酯多元醇。
【背景技术】
[0002]湿气固化型聚氨酯热熔胶是目前大量使用的一类高性能热熔胶产品。该类聚氨酯热熔胶的主要成分为由分子量1000?5000g/mol的聚酯二元醇(简称聚酯)，与异氰酸酯化合物反应生成的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。该预聚物具有热流动性，加热后涂覆于被粘物的表面，依靠空气中的水分进行交联固化，形成粘接。
[0003]由于该类胶粘剂具有加热涂覆的特性，因此热熔黏度是该类胶粘剂一个重要的指标。降低聚氨酯热熔黏度通常做法是提高熔胶设备的熔胶温度，如从普通的100?130°C熔胶，提高到150?180°C熔胶，这样可以降低胶体的熔融黏度。这种方法带来的问题是:由于胶体内部的活性异氰酸酯基团在高温条件下(超过130°C)发生化学交联，造成熔胶黏度的波动甚至快速上升，同时高的熔胶温度使胶体涂覆在热敏性的被粘物表面时容易引起被粘物的受热变型。
[0004]也可通过提高湿气固化聚氨酯热熔胶内部的异氰酸酯含量，获得较低的热熔体黏度。这种方法带来的问题是:高的异氰酸酯含量使胶体涂覆后湿气固化的时间延长，而且固化时产生更多气泡。也可通过使用低分子量的聚酯(如聚酯的羟值大于160mg/K0H，平均分子量低于700g/mol)的原料来合成湿气固化聚氨酯热熔胶，以获得较低的胶体黏度。但是由于使用聚酯分子量低，羟值高，合成过程中消耗过多的异氰酸酯，引起湿气固化聚氨酯热熔胶的硬度大大增加，而且游离异氰酸酯增多，湿气固化时产生气泡显著增多，这也是无法接受的。
[0005]使用较高分子量(如羟值小于30mg/K0H，平均分子量大于3500g/mol)的聚酯合成湿气固化聚氨酯热熔胶，可以获得合适的异氰酸酯含量(如NC0%为2至5)和良好的湿气固化效果，但聚酯本身黏度很大，造成合成的湿气固化聚氨酯热熔胶黏度也相应很大，涂覆困难。因此，为了合成熔融黏度较好的湿气固化聚氨酯热熔胶，开发出具有较低黏度的高分子量聚酯原料，是解决上述问题的一个方向。
【发明内容】
[0006]为了克服上述技术上的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种高分子量、低熔融黏度的用于合成湿气固化聚氨酯热熔胶的聚酯多元醇。
[0007]本发明所述用于合成湿气固化聚氨酯热熔胶的聚酯多元醇，由A、B、C三种单体通过酯化反应制备得到，其中A为至少一种长直链二元酸，该长直链二元酸是指碳链中含有8个以上碳原子的直链二元酸;B为至少一种长直链二元醇，该长直链二元醇是指碳链中含有5个以上碳原子的直链二元醇;C为至少一种长支链二元醇;该长支链二元醇是指具有线性直碳链和至少一个长支链结构的二元醇，所述长支链结构是指包含2个以上亚甲基的碳链；所述々3、(:三种单体的醇酸比小于1.3。
[0008]作为优选，所述A、B、C三种单体的醇酸比为1.08?1.20。酯化反应时，采用适当的羟基物质和羧基物质的摩尔比例(简称醇酸比)，并在反应过程中不断测定体系羟值，来得到相似分子量的聚酯产物，为得到具有较高分子量的聚酯产物，醇酸比应小于1.3，优选1.08?1.20之间。
[0009]作为优选，所述至少一种长直链二元酸为I，8-辛二酸，I，9-壬二酸，I，10-葵二酸，
I,IlH^一烷二酸I，12-十二烷二酸中的至少一种。
[0010]作为进一步优选，所述至少一种长直链二元酸为I，10-葵二酸，I，11-十一烷二酸
I，12-十二烷二酸的混合二元酸。
[0011 ] 作为优选，所述至少一种长直链二元醇为I，5-戊二醇，I，6-己二醇，I，7-庚二醇，I，8-辛二醇，I，9-壬二醇，I，I O-葵二醇中的至少一种。
[0012]作为进一步优选，所述至少一种长直链二元醇为I，5-戊二醇。
[0013]作为优选，所述至少一种长支链二元醇为2，4_二乙基-1，5_戊二醇，2-二乙基-1，3-己二醇，2-丁基-2-乙基丙二醇中的至少一种。
[0014]作为进一步优选，所述至少一种长支链二元醇为2-丁基-2-乙基丙二醇。
[0015]本发明的优点在于:采用长直链二元酸，这类长直链二元酸由于两个端羧基间隔碳原子数目较多，与醇类反应后获得的聚酯酯基密度低，因此具有较低的黏度;优选采用混合长直链二元酸，由于混合长直链二元酸具有较高的不规整度和较低的羧基密度，可合成出酯基密度较低的聚酯，从而获得较低的黏度。采用长直链二元醇，由于两个端羟基间隔碳原子数目较多，与酸类反应后获得的聚酯酯基密度低，因此具有较低的黏度;优选采用I，5-戊二醇，由于I，5_戊二醇具有非偶数碳原子的碳链结构，可合成更低结晶度的聚酯，从而得到更低黏度的聚酯。采用长支链二元醇，这类长支链二元醇由于侧链的空间位阻效应，可降低聚酯分子链之间的互相缠绕，从而获得较低黏度。本发明所合成的聚酯，具有高的分子量和低的常温黏度。使用本发明所述的聚酯，在不增加异氰酸酯含量的前提下，可以和异氰酸酯反应生成熔融黏度极低的聚氨酯热熔胶。
【具体实施方式】
[0016]聚酯多元醇的合成实施例1
向100mL带有真空脱水装置的装有温度计、搅拌器和冷凝装置的反应釜中加入Invista公司的Corfree Ml混合酸500g(主要成分是I，10-葵二酸，I，11_^^一烷二酸1,12-十二烷二酸的混合物，平均分子量220 g/mol)，l，5-戊二醇200g，2-丁基-2-乙基丙二醇120g，醇酸比为1.18，升温同时开始搅拌；当升温到190°C时，开始馏出水分，继续升温至内温达到220 0C，待馏出的水接近理论量时，测定羟值小于15mg/K0H时开始减压蒸出反应生成的低聚物和多余醇，当馏出物减少或变慢时，减压进行高真空反应，系统压力保持在SOPa以下，反应时间3小时后，不断取样测定羟值，当羟值达到24mg/K0H时缩聚反应结束。在氮气保护下，解除真空出料得到聚酯多元醇P1。测定该聚酯分子量约4700g/mol，25°C的黏度为6500cPo
[0017]实施例2 向100mL带有真空脱水装置的装有温度计、搅拌器和冷凝装置的反应釜中加入Invista公司的Corfree Ml混合酸500g(主要成分是I，10-葵二酸，I，11_^^一烷二酸1,12-十二烷二酸的混合物，平均分子量220 g/mol)，l，5-戊二醇120g，2-丁基-2-乙基丙二醇230g，醇酸比为1.14，升温同时开始搅拌；当升温到190°C时，开始馏出水分，继续升温至内温达到220 0C，待馏出的水接近理论量时，测定羟值小于15mg/K0H时开始减压蒸出反应生成的低聚物和多余醇，当馏出物减少或变慢时，减压进行高真空反应，系统压力保持在SOPa以下，反应时间3小时后，不断取样测定羟值，当羟值达到24mg/K0H时缩聚反应结束。在氮气保护下，解除真空出料得到聚酯多元醇P2。该聚酯分子量约4700g/mol，25°C的黏度为5000cP。
[0018]实施例3
向100mL带有真空脱水装置的装有温度计、搅拌器和冷凝装置的反应釜中加入I，11-1^一烷二酸500g，I，6-己二醇200g，2，4-二乙基-1，5-戊二醇150g，醇酸比1.14，升温同时开始搅拌；当升温到190°C时，开始馏出水分，继续升温至内温达到220°C，待馏出的水接近理论量时，测定轻值小于15mg/K0H时开始减压蒸出反应生成的低聚物和多余醇，当馈出物减少或变慢时，减压进行高真空反应，系统压力保持在SOPa以下，反应时间3小时后，不断取样测定羟值，当羟值达到24mg/K0H时缩聚反应结束。在氮气保护下，解除真空出料得到聚酯多元醇P3。测定该聚酯分子量约4700g/mol，25°C的黏度为7000cP。
[0019]实施例4
向100mL带有真空脱水装置的装有温度计、搅拌器和冷凝装置的反应釜中加入I，11-1^一烷二酸和I，12-十二烷二酸混合酸(1:1) 500g，1,5-戊二醇60g，I，6_己二醇60g，2_二乙基-1，3_己二醇230g，醇酸比1.18，升温同时开始搅拌；当升温到190°C时，开始馏出水分，继续升温至内温达到2200C，待馏出的水接近理论量时，测定羟值小于15mg/K0H时开始减压蒸出反应生成的低聚物和多余醇，当馏出物减少或变慢时，减压进行高真空反应，系统压力保持在80Pa以下，反应时间3小时后，不断取样测定羟值，当羟值达到24mg/K0H时缩聚反应结束。在氮气保护下，解除真空出料得到聚酯多元醇P4。该聚酯分子量约4700g/mol，25°C的黏度为7800cP。
[0020]对比例I
向100mL带有真空脱水装置的装有温度计、搅拌器和冷凝装置的反应釜中加入己二酸300g，二乙二醇246g，醇酸比1.13，升温同时开始搅拌；当升温到190°(:时，开始馏出水分，继续升温至内温达到220°C，待馏出的水接近理论量时，测定羟值小于15mg/K0H时开始减压蒸出反应生成的低聚物和多余醇，当馏出物减少或变慢时，减压进行高真空反应，系统压力保持在80Pa以下，反应时间3小时后，不断取样测定羟值，当羟值达到24mg/K0H时缩聚反应结束。在氮气保护下，解除真空出料得到聚酯多元醇P5。测定该聚酯分子量约4700g/mol，25°C的黏度为15000cP。
[0021]对比例2
向100mL带有真空脱水装置的装有温度计、搅拌器和冷凝装置的反应釜中加入己二酸300g，2-甲基-1，3-丙二醇210g，醇酸比1.13，升温同时开始搅拌；当升温到190°(:时，开始馏出水分，继续升温至内温达到220 0C，待馏出的水接近理论量时，测定羟值小于15mg/K0H时开始减压蒸出反应生成的低聚物和多余醇，当馈出物减少或变慢时，减压进行高真空反应，系统压力保持在80Pa以下，反应时间3小时后，不断取样测定羟值，当羟值达到24mg/K0H时缩聚反应结束。在氮气保护下，解除真空出料得到聚酯多元醇P6。测定该聚酯分子量约4700g/moI，25 °C 的黏度为20000cP。
[0022]聚氨酯热熔胶的合成实施例5
向500mL的反应釜中投入200g聚酯多元醇P1，然后加入30g的4，4_ 二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4-MDI)，80°(:保温反应2.5小时;然后投入0.5g催化剂二月桂酸二丁基锡继续反应I小时后，所得预聚体即为聚氨酯热熔胶。滴定其NCO值为2.71%，120°C黏度为1800cP。
[0023]实施例6
向500mL的反应釜中投入200g聚酯多元醇P2，然后加入30g的4，4_ 二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4-MDI)，80°(:保温反应2.5小时;然后投入0.5g催化剂二月桂酸二丁基锡继续反应I小时后，所得预聚体即为聚氨酯热熔胶。滴定其NCO值为2.68%，120°C黏度为1600cP。
[0024]实施例7
向500mL的反应釜中投入200g聚酯多元醇P3，然后加入30g的4，4_ 二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4-MDI)，80°(:保温反应2.5小时;然后投入0.5g催化剂二月桂酸二丁基锡继续反应I小时后，所得预聚体即为聚氨酯热熔胶。滴定其NCO值为2.69%，120°C黏度为1900cP。
[0025]实施例8
向500mL的反应釜中投入200g聚酯多元醇P4，然后加入30g的4，4_ 二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4-MDI)，80°(:保温反应2.5小时;然后投入0.5g催化剂二月桂酸二丁基锡继续反应I小时后，所得预聚体即为聚氨酯热熔胶。滴定其NCO值为2.70%，120°C黏度为2000cP。
[0026]对比例3
向500mL的反应釜中投入200g聚酯多元醇P5，然后加入30g的4，4_ 二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4-MDI)，80°(:保温反应2.5小时;然后投入0.5g催化剂二月桂酸二丁基锡继续反应I小时后，所得预聚体即为聚氨酯热熔胶。滴定其NCO值为2.65%，120°C黏度为lOOOOcP。
[0027]对比例4
向500mL的反应釜中投入200g聚酯多元醇P6，然后加入30g的4，4_ 二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4-MDI)，80°(:保温反应2.5小时;然后投入0.5g催化剂二月桂酸二丁基锡继续反应I小时后，，所得预聚体即为聚氨酯热熔胶。滴定其NCO值为2.76%，120°C黏度为14000cP。
[0028]从实施例1-4和对比例I，2中可以看出，本发明的特殊结构的聚酯，在相同羟值和分子量条件下，具有较低的黏度;从实施例5-8和对比例3，4中可以看出，使用本发明聚酯合成出的聚氨酯热熔胶，在异氰酸酯值相同的条件下，120°C时具有更低的熔融黏度，通过使用本发明的聚酯降低湿气固化聚氨酯热熔胶熔融黏度的效果显而易见。
【主权项】
1.一种用于合成湿气固化聚氨酯热熔胶的聚酯多元醇，其特征在于:所述聚酯多元醇由A、B、C三种单体通过酯化反应制备得到，其中A为至少一种长直链二元酸，该长直链二元酸是指碳链中含有8个以上碳原子的直链二元酸;B为至少一种长直链二元醇，该长直链二元醇是指碳链中含有5个以上碳原子的直链二元醇;C为至少一种长支链二元醇，该长支链二元醇是指具有线性直碳链和至少一个长支链结构的二元醇，所述长支链结构是指包含2个以上亚甲基的碳链;所述A、B、C三种单体的醇酸比小于1.3。2.根据权利要求1所述的一种用于合成湿气固化聚氨酯热熔胶的聚酯多元醇，其特征在于:所述A、B、C三种单体的醇酸比为1.08-1.20。3.根据权利要求1所述的一种用于合成湿气固化聚氨酯热熔胶的聚酯多元醇，其特征在于:所述至少一种长直链二元酸为I，8-辛二酸，I，9-壬二酸，I，10-葵二酸，I，11-十一烷二酸1,12-十二烷二酸中的至少一种。4.根据权利要求3所述的一种用于合成湿气固化聚氨酯热熔胶的聚酯多元醇，其特征在于:所述至少一种长直链二元酸为I，10-葵二酸，I，11-十一烷二酸I，12-十二烷二酸的混合二元酸。5.根据权利要求1至4中任意一项所述的一种用于合成湿气固化聚氨酯热熔胶的聚酯多元醇，其特征在于:所述至少一种长直链二元醇为I，5-戊二醇，I，6-己二醇，I，7-庚二醇，I，8-辛二醇，I，9-壬二醇，I，I O-葵二醇中的至少一种。6.根据权利要求5所述的一种用于合成湿气固化聚氨酯热熔胶的聚酯多元醇，其特征在于:所述至少一种长直链二元醇为I，5-戊二醇。7.根据权利要求1至4中任意一项所述的一种用于合成湿气固化聚氨酯热熔胶的聚酯多元醇，其特征在于:所述至少一种长支链二元醇为2，4-二乙基-1，5-戊二醇，2-二乙基-1，3-己二醇，2-丁基-2-乙基丙二醇中的至少一种。8.根据权利要求6所述的一种用于合成湿气固化聚氨酯热熔胶的聚酯多元醇，其特征在于:所述至少一种长支链二元醇为2，4-二乙基-1，5-戊二醇，2-二乙基-1，3-己二醇，2-丁基-2-乙基丙二醇中的至少一种。9.根据权利要求7所述的一种用于合成湿气固化聚氨酯热熔胶的聚酯多元醇，其特征在于:所述至少一种长支链二元醇为2-丁基-2-乙基丙二醇。10.根据权利要求8所述的一种用于合成湿气固化聚氨酯热熔胶的聚酯多元醇，其特征在于:所述至少一种长支链二元醇为2-丁基-2-乙基丙二醇。
【文档编号】C08G63/16GK105906790SQ201610295428
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年5月6日
【发明人】贝文理, 叶青, 潘婷婷
【申请人】浙江枧洋高分子科技有限公司