复合地板用湿气反应型聚氨酯热熔胶黏剂的制备方法及应用
【专利摘要】本发明公开了一种复合地板用湿气反应型聚氨酯热熔胶黏剂的制备方法及应用，属于高分子材料制备技术领域。该方法使用聚酯多元醇，二异氰酸酯，链延长剂为基础原料，搭配触媒，流平剂，成核剂等助剂，经高温聚合反应成湿气反应型聚氨酯热熔胶黏剂(PUR)。本发明产品属于单组份湿气反应型聚氨酯热熔胶黏剂不使用交联剂来进行硬化，取而代之的是藉由树脂分子链末端具有反应性的NCO官能基与湿气进行反应来实现交联。产品固含量100%不含溶剂，工艺过程中无溶剂的使用，无须设置烘道降低成本且无安全环保问题。而且本发明的方法生产出的聚氨酯胶黏剂产品其内聚能高、初粘力好，熟成后耐热性、耐候性、耐水解老化性能优异，可广泛运用建筑装饰材料加工。
【专利说明】
复合地板用湿气反应型聚氨酯热熔胶黏剂的制备方法及应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种复合地板用湿气反应型聚氨酯热熔胶黏剂(PUR)制备方法及应 用。该方法使用聚酯多元醇，二异氰酸酯，链延长剂为基础原料，搭配触媒，流平剂，成核剂 等助剂，经高温聚合反应成湿气反应型聚氨酯热熔胶黏剂(PUR)。本发明产品固含量100% 不含溶剂，该产品具有优良接着性能及出色耐老化性质，属于高分子材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002] 聚氨酯种类繁多，根据多元醇、二异氰酸酯、链延长剂基础原料的品种、分子量大 小、结构和官能度的差别以及各自的配比、合成路线等的不同，能够制备出不同用途和性能 要求的聚氨酯。其中，制备聚氨酯的二异氰酸酯主要有I'D〗、MDI、PAPI、HDI等，多元醇则可分 为聚醚和聚酯两大类，聚醚型多元醇合成的聚氨酯耐候性能优异、抗冻性佳，聚酯型多元醇 合成的聚氨酯机械性能优异、耐磨耐刮。
[0003] 复合地板，是地板的其中一种，是一种多层结构由耐磨层、装饰层、缓冲层、基层组 成。材料以PVC为主，通常耐磨层使用刷涂方式处理，装饰层及缓冲层采用热压接着方式处 理，而缓冲层及基层之间则需藉由胶黏剂黏合。复合地板的优点有耐磨:约为普通漆饰地板 的10~30倍以上。美观:可用电脑仿真出各种木纹和图案、颜色。稳定:彻底打散了原来木 材的组织，破坏了各向异性及湿胀干缩的特性，尺寸极稳定，尤其适用于地暖系统的房间。 此外，还有抗冲击、抗静电、耐污染、耐光照、耐香烟灼烧、安装方便、保养简单等，在建筑装 饰行业里被越来越多的人所采用。
[0004] 现有技术中，复合地板贴合多使用溶剂型胶水，此类胶水为双组份聚氨酯胶水，使 用前必须依照比例进行配胶，涂布于基层后经烘道烘干再与缓冲层材料进行贴合，由于含 有溶剂，使用时溶剂气味造成人员身体不适应，且溶剂具有易燃易爆特性，使用时易发生火 灾爆炸危害，溶剂的使用造成环境污染、安全卫生危害。及该类胶水的制备过程需要经过烘 干工序，设备投入大，运行费用高，尤其是在地球暖化、气候异常、能源短缺的现况下，不符 合可持续发展的概念，因此，迫切需要一种取而代之的胶体和制备工艺。
【发明内容】
[0005] 为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种工艺过程简单环保的复合地 板用湿气反应型聚氨酯热熔胶黏剂的制备方法和应用。
[0006] 本发明复合地板用湿气反应型聚氨酯热熔胶黏剂不同于市售溶剂型胶水，其不含 溶剂，生产过程无溶剂味道，无安全环保问题。可广泛运用建筑装饰材料加工，其加工不需 烘干，速度快，适用基材范围广，成本低，可解决市售溶剂型胶黏剂的诸多问题。本项目PUR 胶的特点是快速固化，高的初始粘接强度。根据周围环境和基材的湿度，施胶后发生的交联 反应会持续数天。在低温下有良好的弹性，很好的抗溶剂性。使用时采用平板贴合机，固体 胶在熔胶机内加热熔化后使用，加热温度为120~140°C。据有关专家预测，今后几年湿气反 应型聚氨酯热熔胶黏剂将成为市场主流，在建筑地板装饰行业会快速发展。为此，本专利提 供一种新颖的复合地板用湿气反应型聚氨酯热熔胶黏剂配方及一种制备该树脂的方法，务 求使建筑装饰材料达到较高质量水品。
[0007] 为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
[0008] 复合地板用湿气反应型聚氨酯热熔胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
[0009] S1、将多元醇酯(聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇丁二醇酯、聚己二酸-1，6-己 二醇酯、聚间苯二甲酸新戊二醇酯），链延长剂（1，4-丁二醇、1，6_己二醇），成核剂、计量后 投入聚合反应釜内，其中，多元醇酯的选用依据接着基材的种类特性选用搭配2-3种以适应 各种不同基材接着，链延长剂依配方特性选用一种搭配使用，所述成核剂为费托蜡添加比 例为多元醇酯加链延长剂总重量的〇. 5-1.0%。
[0010] S2、将聚合反应釜中的原料加热熔化并搅拌混合均匀，缓慢加热使料温达到110-120°C，抽真空将反应釜中的真空度降至50torr以下，然后开始脱水，持续负压状态l-3h后 充氮回复常压以卡尔费休式(Karl-Fischer)水分测定仪检测物料所含的水分值，若水分值 达到300ppm(mg/kg)以下，则结束脱水，若水分值高于300ppm，贝lj回到负压状态继续脱水；
[0011] S3、脱水完毕后反应釜内回复常压，将温度降至55-60°C并通入氮气维持反应釜 微正压，依多元醇酯分子量计算所需消耗二异氰酸酯的当量，所述二异氰酸酯为MDI(二苯 甲烷二异氰酸酯）以多元醇酯加链延长剂当量的1.7-1.9倍投入过量二异氰酸酯，将反应釜 升温并维持反应温度l〇〇-ll〇°C，反应时间不小于2h，反应过程中每隔一段时间检测异氰酸 酯基的重量百分含量NC0%，当NC0%达到理论值以下时，向反应釜中加入原料总重量之和 (指多元醇酯、链延长剂、成核剂和二异氰酸酯、触媒、流平剂的总重量)0.05-0.1 %的触媒 和0.15-0.20%的流平剂，搅拌均匀并将反应釜升温至110-120°C负压脱泡并持续反应至反 应釜内无气泡反应结束，产品外观为白色半透明黏稠状液体。所述触媒为胺类加有机锌类 混合物，流平剂为丙烯酸酯类共聚物高分子。
[0012] S4、反应完毕后，得到白色半透明黏稠状液体产品。
[0013] 优选地，前述步骤S1中，聚己二酸丁二醇酯分子量为2000-4000,聚己二酸乙二醇 丁二醇酯的分子量为2000-4000,聚己二酸1，6-己二醇酯的分子量为3000-6000,聚间苯二 甲酸新戊二醇酯的分子量为2000-3000。
[0014] 上述的这四种醇酯可以自制，也可以市购，分子量符合要求即可。分子量由醋酸 酐-吡啶法检测而得，样品中的羟基与酸酐定量乙酰化反应，生成酯和酸，过量的酸酐水解 成酸后，用碱标准溶液滴定，由空白及试样滴定液差可计算羟值。羟值的定义即：每克样品 中所含羟基乙酰化时，耗用的酸相当于K0H的质量(mg)，可表示为mgKOH/g。由轻值计算多元 醇分子量，步骤如下：
[0015] (1)乙酰化剂配制:称取78g邻苯二甲酸酐溶于22g干燥过的吡啶中，溶解完全后贮 于棕色瓶并置于干燥器内备用。
[0016] (2)分析程序：在分析天平上精确称取一定量样品，放入一只带磨口的圆底烧瓶 中，用移液管精确加入5mL乙酰化剂，试样溶解后置于95°C恒温水浴中，乙酰化反应50~ 60min，取离水浴后，冷却至室温，从冷凝管上端沿口加入lmL的蒸馏水溶液，密封后置于95 °C恒温水浴中，以水解剩余的酸酐，水解反应15min，取离水浴冷却至室温，用5ml无水乙醇 涮洗烧瓶管壁，摇匀后加入3-5滴酚酞指示剂，用0.5mol/L的K0H标准溶滴定至粉红色，出现 15s不变色为滴定终点，以同样方法做空白试验。羟值计算如下式，允许误差小于0.5mg KOH/g；
[0017] 羟值=(空白所耗KOH溶液体积-样品所耗KOH溶液体积）XKOH浓度X 56.1/取样量 (g);多元醇分子量= 2*56.1*1000/轻值。
[0018] 进一步地，自制的聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇丁二醇酯、聚己二酸-1，6- 己二醇酯、聚间苯二甲酸新戊二醇酯的制备过程为:将合成原料投入反应釜中，升温进行酯 化反应，于升温酯化反应过程产生水，水气由反应釜产生后排出；脱水完成后，开始进行减 压缩聚反应，缩聚过程中进行酯交换反应脱醇，将过量的二元醇和少量副反应产物排出，得 到酸值AV、羟值符合目标的产品，所述酸值AV规格要求0.5以下，羟值规格依分子量需求设 定。所述聚己二酸丁二醇酯所用的原料为AA和BG、聚己二酸乙二醇丁二醇酯所用的原料为 AA、EG及BG，聚己二酸-1，6-己二醇酯所用的原料为AA和HG，聚间苯二甲酸新戊二醇酯所用 的原料为IPA和NPG。
[0019] 前述酸值AV的定义即：每克样品中所含的酸耗用相当于K0H的质量(mg)，可表示为 mgKOH/g。具体分析步骤如下：
[0020] (1)、取适量(约3-5g)的融熔状态待测样品，置入50ml烧杯中。
[0021] (2)、再加入20ml甲苯酒精（甲苯:酒精= 1:1，体积比），并搅拌至完全溶解。
[0022] (3)、以滴管滴入1-2滴酚酞指示剂，并搅拌之。
[0023] (4 )、以0.01 m〇 1 /L的K0H溶液滴定至溶液呈现淡粉红色约10秒丨，记录滴定量A (mL) 〇
[0024] (5)、空白滴定呤取甲苯酒精约20ml，并滴入2-3滴酚酞后，以K0H溶液滴定至呈现 淡粉红色约10秒丨，记录滴定量B(mL)。
[0025] (6)、计算AV酸价
[0027] 优选地，前述链延长剂以市售1，4_ 丁二醇（BG)、1，6_己二醇（HG)为主，纯度要求 99.5 %以上，含水量要求300ppm以下。
[0028] 优选地，前述成核剂为费托蜡，用以改善胶黏剂结晶速度。
[0029] 优选地，前述触媒为胺类触媒二吗啉二乙基醚加有机锌触媒混合物，所述流平剂 为丙稀酸酯类共聚物Modaflow Resin。
[0030] 具体地，前述步骤S3中，采用二正丁胺滴定法确定NC0%，具体过程如下
[0031] (1)、从反应釜中取待测样品置入120°C烘箱中加热lh;
[0032] (2)、精确称量重量为mlg的样品于锥形瓶底部；
[0033] (3)、向盛放了样品的锥形瓶及一空白锥形瓶中均加入17g的二正丁胺/甲苯溶液 (131g二正丁胺用甲苯稀释至2L)，然后再向两个锥形瓶中分别加入100mL乙酸乙酯，搅拌使 样品充分溶解；
[0034] (4)、向两个锥形瓶中加入50mL甲醇，然后再向两个三角瓶中逐滴滴入亚甲基蓝 (BPB)指示剂，搅拌均匀后溶液转为蓝色；
[0035] (5)、分别将两个锥形瓶置于磁力搅拌器上，边搅拌边向其中滴定0.5N的盐酸，直 至溶液呈淡黄色；
[0036] (6)、记录盐酸的体积消耗量，其中，有样品的锥形瓶消耗的盐酸为VlmL，空白的锥 形瓶消耗的盐酸为V2mL，根据下式计算样品的NC0值:NC0%=【(V2-Vl)*2.101】/ml(样品重 量)。
[0037] 前述步骤S3中，rco%的理论值计算公式为：（二异氰酸酯NC0添加重量-多元醇加 链延长剂消耗NC0理论重量)/反应釜内物料总重量。
[0038] 前述的复合地板用湿气反应型聚氨酯热熔胶应用在生产建筑装饰材料、PVC板/木 板贴面、PVC板/PVC木塑板贴面、PVC板/密度板贴面、压克力板/木板贴面、压克力板/密度板 贴面、压克力/聚氨酯发泡材贴面的应用。
[0039] 本发明的复合地板用湿气反应型聚氨酯热熔胶黏剂无需使用交联剂来进行固化， 取而代之的是由树脂分子链末端具有反应型的NC0官能团与湿气(水)进行反应来达到交联 的目的，反应机理如下：
[0040] R-NCO+H2O4R-NH2+CO2T+R ' -NC0-R-NH-C0-NH-R '
[0041 ] R ' -NH-CO-NH-R" +0CN-R-R-NH-C0-NR ' - C0-NH-R"
[0042] 反应一开始，NC0官能基先与空气或是基材表面的水气反应生成胺基，同时释放出 C〇2，胺基再与其它的NC0基继续反应形成具有urea官能基的结构。由于在尿素urea结构中 仍具有活性氢，因此还会再与未反应完的NC0基作进一步的反应而生成缩二脲biuret结构， 完成交联反应。本发明中，以羟基当量的1.7-1.9倍投入过量二异氰酸酯，在反应进行过程 中，每隔一段时间检测异氰酸酯基的百分含量NC0%，由其重量百分率即可监测反应程度。
[0043] 本发明的有益之处在于:本发明的热熔胶为单组份聚氨酯胶黏剂，无需配胶，可降 低人工配胶导致成品质量不稳定问题，工艺过程中无溶剂的使用，因此无需后续烘干，简化 了工艺过程，降低了生产成本，而且本发明的方法生产出的聚氨酯胶黏剂产品其内聚能高、 初粘力好，熟成后耐热性、耐候性、耐水解老化性能都很优异，特别适用于建筑装饰材料接 着加工。
【附图说明】
[0044] 图1是本发明复合地板用湿气反应型聚氨酯热熔胶黏剂的制备方法流程示意图。
[0045] 图2是本发明复合地板用湿气反应型聚氨酯热熔胶黏剂的制备方法实施例1的产 品的红外光谱图。
[0046] 图3是本发明实施例2的产品的红外光谱图。
[0047] 图4是本发明实施例3的产品的红外光谱图。
【具体实施方式】
[0048] 以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。
[0049] 湿气反应型聚氨酯热熔胶(PUR)不使用交联剂来进行硬化，取而代之的是藉由树 脂分子链末端具有反应性的NC0官能基与湿气(水)进行反应来达到交联的目的。其主要组 成是末端为NC0基之预聚合物，其与湿气的反应机构如下所示：
[0050] R-NCO+H2O4R-NH2+CO2T+R ' -NC0-R-NH-C0-NH-R '
[0051 ] R' -NH-C0-NH-R"+0CN-R-R-NH-C0-NR' -CO-NH-R"
[0052] 一开始NCO官能基先会与空气或是基材表面的水气反应生成胺基，同时释放出 C〇2，胺基再与其它的NC0基继续反应形成具有urea官能基的结构。由于在urea结构中仍具 有活性氢，因此还会再与未反应完的NC0基作进一步的反应而生成biuret结构，完成所谓的 交联反应。
[0053]复合地板是一种常见的建筑材料，目前贴合多使用双组份溶剂型胶水贴合，使用 前须依比例进行配胶后再进行贴合。而PUR为单组份聚氨酯接着剂，无需配胶，可降低人工 配胶导致成品质量不稳定问题。无溶剂的使用，故无须设置烘道降低成本且降低溶剂产生 火灾爆炸危害及减少环境污染。在地球暖化、气候异常、能源短缺的现况下，绿色材料开发 成为热门话题，全球投入大量经费进行绿色材料开发。PUR开发将可解决现在复合地板溶剂 使用及烘道能耗的环保问题，并减缓温室效应，一举数得。
[0054] 原料说明：本发明中所使用的原料为自产或市购。其中，聚己二酸丁二醇酯(原料： AA+BG;分子量：2000-4000)、聚己二酸乙二醇丁二醇酯（原料：AA+EG+BG;分子量：2000-3000)，聚己二酸-1，6-己二醇酯（原料:AA+HG;分子量:3000-6000)，聚间苯二甲酸新戊二醇 酯（原料：IPA+NPG;分子量:2000-3000)由我公司自行生产制造，链延长剂1，4-丁二醇(BG)、 1，6_己二醇(HG)以市购为主，纯度要求99.5%以上，含水量要求30(^口!11以下。二异氰酸酯 (MDI)的生产厂家为烟台万华公司，成核剂的生产厂家为赢创，流平剂的生产厂家为氰特公 司，触媒的生产厂家为安锋实业。
[0055] 测试仪器及测试方法
[0056] 1、红外光谱测试：采用傅利叶红外线光谱仪（Fourier Transform Infrared Spectrometer，FTIR)，型号为FTLA2000-154,设定范围AOOO-eSOcm-1，以确定产物的结构。 [0057] 2、水分测定：以卡尔费休式(Karl-Fischer)水分测定仪检测物料所含的水分值。 卡尔费休尔试剂的组成成分是碘、二氧化硫、盐基和醇类等溶剂，试剂定量地、有选择性地 与水发生反应，其原理如下面化学公式所示：
[0058] I2+S〇2+3Base+ROH+H20^2Base ? HI+Base ? HS04R
[0059]测试过程是基于容量滴定的方式:在一个烧杯中放入适合于试样的脱水溶剂，用 滴定剂从该溶剂中转移所有的水分，然后，加入试样，用滴定剂进行滴定，滴定量(mgH20/ ml)是事先确定的，试样的水分含量由滴定容量(ml)确定的，使用电极可检测终点。
[0060] 3、二正丁胺滴定法确定NC0%，步骤如下：
[00611 (1)、从反应釜中取待测样品置入120°C烘箱中加热lh;
[0062] (2)、精确称量重量为mlg(-般是3_5g)的样品，迅速倒入一烘干的三角瓶底部，注 意样品不要附着于瓶壁。
[0063] (3 )、向盛放了样品的三角瓶及一空白三角瓶中均加入20mL含量为0.5N的二正丁 胺/甲苯溶液（131g二正丁胺用甲苯稀释至2L)，然后再向两个三角瓶中分别加入100mL乙酸 乙酯，磁力搅拌使样品充分溶解；
[0064] (4)、向两个三角瓶中加入50mL甲醇，然后再向两个三角瓶中分别滴入2滴BPB指示 剂，三角瓶中溶液转为蓝色；
[0065] (5)、将两个三角瓶置于磁力搅拌器上，边搅拌边向其中滴定0.5N的盐酸，直至溶 液呈淡黄色，此时为滴定终点；
[0066] (6)、记录盐酸的体积消耗量，其中，有样品的三角瓶消耗的盐酸为VlmL，空白的三 角瓶消耗的盐酸为V2mL，根据下式计算样品的NCO值:NCO % =【(V2-V1) *2.101】/ml (样品重 量)。
[0067] 4、物性测试：100%M(模数）、TS(抗张强度）、EL(伸长率)使用ASTM D-412进行测 试，检测过程如下：
[0068] (1)、取适量树脂产品进行涂膜，成膜放置于25°C恒温室进行熟成；
[0069] (2)、熟成七日后，裁切规格为1.5cm*6cm的试片六片；
[0070] (3)、量测中段2cm膜厚，量五个不同位置，取最低值并记录；
[0071] (4)、以拉力试验机(SMMADZU AGS-100B)进行拉力测试，记录其应力及应变变化 数值；
[0072] (5)、由所得数值、膜厚及记录图，可分别求得100%M、TS抗张强度、EL伸长率。
[0076] 5、软化点、熔点:烘箱法
[0077] (1)、取适量树脂产品进行涂膜，成膜放置于25°C恒温室进行熟成。
[0078] (2)、熟成七日后，裁切规格为1.5cm*6cm的试片三片。
[0079] (3)、量测中段2cm膜厚，量五个不同位置，取最低值并记录
[0080] (4)、依膜厚对照吊重换算表，称取相应重量夹在试片下方后，将试片固定在烘箱 上方，开启加热，升温速率为l°C/lmin，记录试片开始延伸及断裂的温度，分别为其软化点 及恪点。
[0081] 6、接着剥离强度测试kgf/3cm
[0082]检测前提:制得的热熔胶产品预烘120°C/1HR;
[0083]检测过程:取出预烘的热熔胶产品、涂布刀（120°C)、PVC板和木塑板常温。木塑板 上胶，控制上胶量为45-50g/m2,记录上胶重，上胶后与PVC板复合，再加压贴合五秒(压力： 2. Okgf/cm2)，室温23 °C、相对湿度50 %环境下自然熟化，24hr后测试两板之间的接着强度。 [0084] 7、接着老化性能测试kgf/3cm
[0085] 检测过程:接着好的板材裁切成3cm*20cm试片。经100 °C水煮4hr，80 °C /95 % RH耐 水解，5 % NaOH/25 °C耐水解，80°C耐热老化后检测接着剥离强度。
[0086] 实施例1
[0087] 如图1所示，本发明制备复合地板用湿气反应型聚氨酯热熔胶黏剂的方法包括以 下步骤：
[0088]使用二种多元醇酯：聚己二酸丁二醇酯（分子量为3000)、聚己二酸乙二醇丁二醇 酯(分子量为2000 )，链延长剂1.4-BG，向反应釜中投入上述三种原料，此外，再投入成核剂， 成核剂添加量为上述三种原料总重量的〇. 6-0.8%。
[0089] 将聚合反应釜中的原料加热熔化并搅拌混合均匀，缓慢加热使料温达到110-120 °C，抽真空将反应釜中的真空度降至50t〇rr以下，然后开始脱水，持续负压状态l-3h后充氮 回复常压检测物料所含的水分值，若水分值达到300ppm以下，则结束脱水，若水分值高于 300ppm，则回到负压状态继续脱水；
[0090] 脱水完毕后反应釜内回复常压，将温度降至55-60°C并通入氮气维持反应釜微正 压，依多元醇酯及链延长剂分子量计算所需消耗二异氰酸酯(MDI)的当量，以多元醇酯加链 延长剂当量的1.7-1.9倍投入过量二异氰酸酯，将反应釜升温并维持反应温度100-1HTC， 反应时间为2h，反应过程中每隔一段时间（20-30min)检测异氰酸酯基的重量百分含量 NC0%，当NC0%达到理论值以下时，向反应釜中加入原料总重量之和0.05-0.1 %的触媒和 0.15-0.2%的流平剂，搅拌均匀并将反应釜升温至110-120°C负压脱泡并持续反应至反应 釜内无气泡反应结束，得到产品外观为白色半透明黏稠状液体。其中，触媒为胺类触媒(如 胺类触媒二吗啉二乙基醚DMDEE)加有机锌类混合物，流平剂为丙烯酸酯类共聚物高分子。 本实施例产品基本配方如下(重量比）：
[0091] 表1实施例1产品基本配方
[0093] 最后进行性能测试，如图2所示的红外谱图分析，力学性能和物化性能测试结果见 表2,接着老化性能见表3。
[0094] 本实施例产品流平性能好，初黏强度高，适用于建筑装饰材料木塑基材及密度板 贴面。
[0095] 实施例2
[0096]本实施例与实施例1大致相同，区别之处在于：多元醇酯使用聚己二酸丁二醇酯 (分子量为3000)、聚己二酸乙二醇丁二醇酯(分子量为2000)、聚间苯二甲酸新戊二醇酯(分 子量为2200)、链延长剂1，4-丁二醇(BG)，重量比设定为100:27.6:27.6:3.6。于配方中导 入芳香族聚酯多元醇，提升胶粘剂接着性能，特别是针对较高光PVC薄膜，压克力板材及光 滑木塑板材有较好的接着效果。最后进行性能测试，如图3所示的红外谱图分析，力学性能 和物化性能测试结果见表2,接着老化性能见表3。
[0097] 实施例3
[0098]本实施例与实施例1大致相同，区别之处在于：多元醇酯使用聚己二酸1，6_己二醇 酯(分子量为3700)、聚间苯二甲酸新戊二醇酯(分子量为2200)、链延长剂1，6_己二醇(HG)， 重量比设定为100:100:8.0。配方中使用分子量3700己二酸1，6-己二醇酯提升胶粘剂结晶 性能，及加入芳香族聚酯多元醇提高对南接着基材(低极性）的附着力，本实施例产品由谱 图可见，728CHT1处有一明显的尖锐峰，具有芳香族聚酯多元醇主要特征峰。本产品具有极高 初黏强度，特别适合于低极性材料、蜂窝板材及实木复合地板表板的胶合。最后进行性能测 试，如图4所示的红外谱图分析，力学性能和物化性能测试结果见表2,接着老化性能见表3。 [0099]性能分析
[0100]图2、3、4所示的是实施例1-3的产品的红外结构谱图，由谱图可见，此聚氨酯热熔 胶黏剂成品，1725CHT1处有一明显的尖锐峰，具有酯类主要特征峰，2260CHT1处有一明显的 尖锐峰，具有活性NC0特征峰，是适用于复合地板用湿气反应型聚氨酯热熔胶黏剂。
[0101]表2为实施例1-3所制得的产品的物性分析数据统计表。由表2可见，熟成后抗张强 度可达300kgf/cm2以上，软化点范围均在120°C以上，表明产品具有优良的物性及耐热性 能良好。
[0103] 表2实施例1-3性能测试结果
[0104] 表3为实施例1-3所制得的产品接着老化性能数据统计表。由表3可见，使用实施例 1 -3所制得的胶黏剂产品接着后板材经100 °C水煮4hr，80 °C /95 % RH耐水解，5 % NaOH/25 °C 耐水解，80°C耐热老化测试后检测接着剥离强度，剥离强度均未衰减，显示产品具有良好的 耐候性、耐水解老化性能，特别适用于建筑装饰材料接着加工，制成品使用年限长。
[0107] 备注:测试材料PVC表板复合木塑基材
[0108] 表3实施例1-3产品接着老化性能测试结果
[0109] 综上所述，本发明复合地板用湿气反应型聚氨酯热熔胶黏剂产品的固含量为 1〇〇%，有别于目前市场常用的上聚氨酯溶剂胶，具有无溶剂特点，更符合环保要求，及无溶 剂使用火灾爆炸风险，应用前景良好。同时，该产品具有优良的接着牢度，及耐热、耐候性、 耐水解老化性能，适用于生产建筑装饰材料、PVC板/木板贴面、PVC板/PVC木塑板贴面、PVC 板/密度板贴面、压克力板/木板贴面、压克力板/密度板贴面、压克力/聚氨酯发泡材贴面应 用等等不同用途的产品，制成品具有优良耐用性。
[0110] 以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该 了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的 技术方案，均落在本发明的保护范围内。
【主权项】
1. 复合地板用湿气反应型聚氨酯热熔胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 51、 将多元醇酯、链延长剂、成核剂计量后投入聚合反应釜内， 其中，多元醇酯为聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇丁二醇酯、聚己二酸-1，6-己二 醇酯、聚间苯二甲酸新戊二醇酯中2-3种的混合物，链延长剂为1，4_ 丁二醇或1，6_己二醇， 成核剂添加比例为多元醇酯加链延长剂总重量的0.5-1.0% ; 52、 将聚合反应釜中的原料加热熔化并搅拌混合均匀，缓慢加热使料温达到110-120 °C，抽真空将反应釜中的真空度降至50t 〇rr以下，然后开始脱水，持续负压状态l-3h后充氮 回复常压以卡尔费休式水分测定仪检测物料所含的水分值，若水分值达到300ppm以下，则 结束脱水，若水分值高于300ppm，则回到负压状态继续脱水； 53、 脱水完毕后反应釜内恢复常压，将温度降至55-60°C并通入氮气维持反应釜微正 压，依多元醇酯分子量计算所需消耗二异氰酸酯的当量，所述二异氰酸酯为MDI二苯甲烷二 异氰酸酯以多元醇酯加链延长剂当量的1.7-1.9倍投入过量二异氰酸酯，将反应釜升温并 维持反应温度l〇〇-ll〇°C，反应时间不小于2h，反应过程中每隔一段时间检测异氰酸酯基的 重量百分含量NCO%，当NCO%达到理论值以下时，向反应釜中加入原料总重量之和0.05- 0.1 %的触媒和0.15-0.20 %的流平剂，搅拌均匀并将反应釜升温至110-120°C负压脱泡并 持续反应至反应爸内无气泡反应结束； 54、 反应完毕后，得到白色半透明黏稠状液体产品。2. 根据权利要求1所述的复合地板用湿气反应型聚氨酯热熔胶黏剂的制备方法，其特 征在于，所述步骤S1中，聚己二酸丁二醇酯分子量为2000-4000,聚己二酸乙二醇丁二醇酯 的分子量为2000-4000，聚己二酸1，6-己二醇酯的分子量为3000-6000，聚间苯二甲酸新戊 二醇酯的分子量为2000-3000。3. 根据权利要求1所述的复合地板用湿气反应型聚氨酯热熔胶黏剂的制备方法，其特 征在于，所述聚己二酸丁二醇酯分子量为2000-4000,聚己二酸乙二醇丁二醇酯的分子量为 2000-4000,聚己二酸1，6_己二醇酯的分子量为3000-6000,聚间苯二甲酸新戊二醇酯的分 子量为2000-3000，制备过程为:将合成原料投入反应釜中，升温进行酯化反应，将升温酯化 反应过程中产生的水及时排出；脱水完成后，进行减压缩聚反应，缩聚过程中进行酯交换反 应脱醇，将过量的二元醇和少量副反应产物排出，得到酸值AV、羟值符合目标的产品；其中， 所述聚己二酸丁二醇酯所用的原料为AA和BG、聚己二酸乙二醇丁二醇酯所用的原料为AA、 EG及BG，聚己二酸1，6-己二醇酯所用的原料为AA和HG，聚间苯二甲酸新戊二醇酯所用的原 料为IPA和NPG。4. 根据权利要求1所述的复合地板用湿气反应型聚氨酯热熔胶黏剂的制备方法，其特 征在于，所述链延长剂为1，4-丁二醇(86)、1，6-己二醇(邪），纯度要求99.5%以上，含水量 要求300ppm以下;所述成核剂剂为费托錯。5. 根据权利要求1所述的复合地板用湿气反应型聚氨酯热熔胶黏剂的制备方法，其特 征在于，所述触媒为胺类触媒二吗啉二乙基醚加有机锌类混合物，流平剂为丙烯酸酯类共 聚物高分子。6. 根据权利要求1所述的复合地板用湿气反应型聚氨酯热熔胶黏剂的制备方法，其特 征在于，所述步骤S3中，采用二正丁胺滴定法确定NCO%，具体过程如下： (1)、从反应釜中取待测样品置入120°C烘箱中加热lh; (2) 、精确称量重量为mlg的烘干样品，迅速倒入一三角瓶底部； (3) 、向盛放了样品的三角瓶及一空白三角瓶中均加入20mL含量为0.5N的己二酸二丁 酯/甲苯溶液，然后再向两个三角瓶中分别加入l〇〇mL乙酸乙酯，搅拌使样品充分溶解； (4) 、向两个三角瓶中加入50mL甲醇，然后再向两个三角瓶中逐滴滴入BPB指示剂，直至 三角瓶中溶液转为蓝色； (5) 、将两个三角瓶置于磁力搅拌器上，边搅拌边向其中滴定0.5N的盐酸，直至溶液呈 淡黄色； (6 )、记录盐酸的体积消耗量，其中，有样品的三角瓶消耗的盐酸为VlmL，空白的三角瓶 消耗的盐酸为V2mL，根据下式计算样品的NC0值:NC0% =【(V2-V1 )*2.101】/ml。7. 根据权利要求3所述的复合地板用湿气反应型聚氨酯热熔胶黏剂的制备方法，其特 征在于，具体分析步骤如下： (1 )、取适量的融熔状态待测样品，置入烧杯中； (2 )、再加入20ml甲苯酒精，其中甲苯:酒精=1:1，并搅拌至完全溶解； (3) 、以滴管滴入1-2滴酚酞指示剂，并搅拌之； (4) 、以0 .Olmol/L的K0H溶液滴定至溶液呈现淡粉红色约10秒，记录滴定量A mL; (5) 、空白滴定:取甲苯酒精约20ml，并滴入2-3滴酚酞后，以K0H溶液滴定至呈现淡粉红 色约10秒，记录滴定量B mL; (6) 、计算AV酸价8. 根据权利要求6所述的复合地板用湿气反应型聚氨酯热熔胶黏剂的制备方法，其特 征在于，所述步骤S3中，NC0%的理论值计算公式为：（二异氰酸酯NC0添加重量-多元醇加链 延长剂消耗NC0理论重量)/反应釜内物料总重量。9. 如权利要求1-7任一项所述的复合地板用湿气反应型聚氨酯热熔胶黏剂在生产建筑 饰材料面板与底板接着用、PVC板/木板贴面、PVC板/PVC木塑板贴面、PVC板/密度板贴面、压 克力板/木板贴面、压克力板/密度板贴面、压克力/聚氨酯发泡材贴面的应用。
【文档编号】C08G18/32GK105820308SQ201610345746
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年5月24日
【发明人】林棋灿
【申请人】高鼎精细化工(昆山)有限公司