一种压延级热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子技术领域，涉及一种热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，尤其 涉及一种压延级热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 热塑性聚氨酯（ThermoplasticPolyurethane，TPU)是一种加热可恪融并且溶剂 可溶解的高分子材料。TPU分子呈线性，分子间很少有交联，玻璃化温度低，因此具有高强 度、高弹性和优良的耐磨、耐油以及耐低温特性。
[0003] 热塑性聚氨酯弹性体一般由多异氰酸酯、大分子多元醇及低分子多元醇制备而 成。异氰酸酯与低分子多元醇形成硬段，大分子多元醇构成软段，由于硬段与具有柔顺性的 软段热力学上的不相容导致了微相分离，聚氨酯弹性体的这种结构特点赋予了其优异的性 能，其结构与性能之间的关系受到人们越来越多的关注。
[0004]TPU的硬度范围相当宽，从邵A60~邵D80并且在整个硬度范围内具有高弹性； THJ在很宽的温度范围内（-40~120°C)具有良好的柔性；TPU还有良好的耐候性，极优的 耐高能射线性能，并且它的耐磨性、抗撕裂性和挠曲强度都是优良的；拉伸强度高，伸长率 大，长期压缩永久变形率低等都是TPU的显著优点，但是当TPU的硬度高到一定值后，其加 工性能以及回弹性能就将变差，这也大大限制了TPU的应用。
[0005]TPU的一种用途是采用压延机熔体加工工艺，制造TPU薄膜或TPU涂层织物。专 利CN1408768A公开了一种全环保型TPU薄膜的配方和压延的制造方法。该方法是将所需 添加剂与TPU主料在高速搅拌机内混合，其增加了TPU压延加工准备工作的难度，需不断计 量配方中的各组分，不利于快速连续化的工业化生产，会导致添加剂的量损失较大，并且由 于TPU熔体与金属具有较强的粘附性，会使其附着在搅拌机壁上。
[0006] 因此，制备出一种具有良好加工性能以及回弹性能，并且在压延过程中不会出现 粘辊现象的热塑性聚氨酯弹性体是亟需解决的问题。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术中当TPU的硬度高到一定值后其加工性能以及回弹性能变差和在 加工过程中易出现粘辊现象等问题，本发明提供了一种压延级热塑性聚氨酯弹性体，其通 过聚四氢呋喃二醇和己二酸1，4_ 丁二醇酯二元醇的协同作用，以及甲苯二异氰酸酯和六 亚甲基二异氰酸酯的协同作用，并通过纳米Si02改性的聚丙烯和交联剂丙烯酸羟乙酯使制 备得到的热塑性聚氨酯弹性体具有良好的加工性能和回弹性能，并且在加工过程中不易出 现粘辊现象。
[0008] 为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0009] 第一方面，本发明提供了一种压延级热塑性聚氨酯弹性体，所述热塑性聚氨酯弹 性体按重量份计主要由以下组分制备得到：
[0010] 聚合多元醇 份 异氰酸酯混合物 30~45份 二甘醇 20~30份 纳米Si02改性的聚丙烯 10~20份 丙烯酸羟乙酯 5~15份；
[0011] 其中，聚合多元醇为聚四氢呋喃二醇和己二酸1，4-丁二醇酯二元醇的混合物；异 氰酸酯混合物为甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的混合物。
[0012] 上述聚合多元醇的重量份可为60份、61份、62份、63份、64份、65份、66份、67份、 68份、69份或70份等；异氰酸酯混合物的重量份可为30份、33份、35份、37份、40份、43份 或45份等；二甘醇的重量份可为20份、21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、 29份或30份等；纳米Si02改性的聚丙烯的重量份可为20份、21份、22份、23份、24份、25 份、26份、27份、28份、29份或30份等；丙烯酸羟乙酯的重量份为5份、7份、10份、13份或 15份等。
[0013] 本发明中采用聚合多元醇混合物克服了采用单一的聚醚多元醇或聚酯多元醇造 成的物料均一性降低的问题。
[0014] 本发明中采用甲苯二异氰酸酯（TDI)和六亚甲基二异氰酸酯（HDI)的混合物参与 反应使聚合多元醇先与TDI反应，再与HDI反应，较少游离的TDI的含量，增强了最终产品 的力学性能，并且降低了其粘性。
[0015] 所述的纳米3102改性的聚丙烯与热塑性聚氨酯弹性体二者极性相近，具有良好的 相容性且能形成良好的界面粘结，从而保证了材料的物理性能。
[0016] 所添加的丙烯酸羟乙酯作为交联剂，可以给聚氨酯提供交联点，使得聚氨酯形成 了网状结构，水和溶剂分子都难以进入大分子结构中去，从而提高其防粘性能以及力学性 能。
[0017] 本发明中，所述热塑性聚氨酯弹性体按重量份计主要由以下组分制备得到：
[0018] 聚合多元醇 63~67份 异氰酸酯混合物 35~40份 二:甘醇 23:~27份 納米:Si02改性的聚丙烯 13~17份
[0019] 丙烯酸羟乙酯 7~13份；
[0020] 进一步优选为，所述热塑性聚氨酯弹性体按重量份计主要由以下组分制备得到：
[0021] 聚合多元醇 65份 异氰酸酯混合物 37份 二甘醇 25份 纳米Si02改性的聚丙烯 15份 丙烯酸羟乙酯 10份。
[0022] 本发明中，所述聚合多元醇中聚四氢呋喃二醇和己二酸1，4-丁二醇酯二元醇的 质量比为（3~6) :1，例如3:1、4:1、5:1或6:1等，优选为5:1。
[0023] 优选地，所述聚合多元醇的数均分子量为1500~2500,例如1500、1600、1700、 1800、1900、2000、2100、2200、2300、2400 或 2500 等，优选为 1500 ~2000。所述热塑性聚氨 酯弹性体的回弹性能随着聚合多元醇的相对分子量（Mn)增加而增大，但当数均分子量超 过2500后，其回弹率降低。
[0024] 本发明中，所述异氰酸酯混合物中甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的质量 比为（2~5) :1，例如2:1、3:1、4:1或5:1等，优选3:1。
[0025] 本发明中，所述纳米Si02改性的聚丙烯的制备方法为：将聚丙烯与过氧化二异丙 苯的混合物加入双螺杆挤出机中，待其熔融后，加入纳米Si02进行熔融接枝反应，得到纳米 3102改性的聚丙烯。
[0026] 本发明中，所述纳米Si02改性的聚丙烯的制备方法中各物料的用量配比按重量份 计为：
[0027] 聚丙烯 100份
[0028] 纳米Si02 20 ~30 份
[0029] 过氧化二异丙苯 10~20份；
[0030] 其中，纳米Si02的重量份可为20份、21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、 28份、29份或30份等；过氧化二异丙苯的重量份可为10份、11份、12份、13份、14份、15 份、16份、17份、18份、19份或20份等。
[0031] 优选地，所述纳米3102改性的聚丙烯的制备方法中各物料的用量配比按重量份计 为：
[0032] 聚丙烯 100份
[0033] 纳米Si02 25 份
[0034] 过氧化二异丙苯 15份。
[0035] 优选地，所述双螺杆挤出机喂料段温度为140~160°C，例如140°C、142°C、144°C、 146。(：、148。(：、150。(：、152。(：、154。(：、156。(：、158。(：或160。(：等。
[0036] 优选地，所述双螺杆挤出机混合段温度为140~160°C，例如140°C、142°C、144°C、 146。(：、148。(：、150。(：、152。(：、154。(：、156。(：、158。(：或160。(：等。
[0037] 优选地，所述双螺杆挤出机挤出段温度为140~160°C，例如140°C、142°C、144°C、 146。(：、148。(：、150。(：、152。(：、154。(：、156。(：、158。(：或160。(：等。
[0038] 优选地，所述双螺杆挤出机的机头温度为130~140°C，例如130°C、132°C、134°C、 136°C、138°C或 140°C等。
[0039] 第二方面，本发明提供了上述热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，所述方法包括以 下步骤：
[0040] (1)将配方量的聚合多元醇、二甘醇和丙烯酸羟乙酯加入容器中，在搅拌条件下 50~60°C抽真空脱水，得到混合料A;
[0041] (2)将配方量的异氰酸酯混合物加热至70~80°C后，与步骤（1)中得到的混合料 A混合，然后于125~135 °C下搅拌1~3h，然后在70~80 °C下熟化10~14h，得到物料 B；
[0042] (3)将物料B与配方量的纳米Si02改性的聚丙烯混合均匀后，利用双螺杆挤出机 造粒得到热塑性聚氨酯弹性体。
[0043] 其中，步骤（1)中在搅拌条件下50~60°C抽真空脱水中温度可为50°C、52°C、 54°(：、56°(：、58°(：或60°(：等；步骤（2)中混合物加热至70~80°(：可为70°(：、72°(：、74°(：、 76°C、78°C或 80°C等；于 125 ~135°C下搅拌 1 ~3h中温度可为 125°C、127°C、130°C、133°C 或