一种用于抗菌薄膜的热塑性聚酯及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于抗菌薄膜的热塑性聚酯，其特征在于：包括下列质量份组成：对苯二甲酸：1000份、乙二醇：600份、2?氨基对苯二甲酸：15份、2?硝基对苯二酸?4?甲酯：10份、1，4?二乙酰氧基苯：7份、1，4?苯二甲醇：8份、2，2?二甲基?1，3?丙二醇：10份、2，3?二溴?2?丁烯?1，4?二醇：5份；邻溴对苯二甲酸、二甲酯：10份、2，2?二氟?1，3?苯并二恶茂：3份、氟硅酸镁：5份、抗菌剂5份。本发明制备的热塑性聚酯材料，具有较好的阻燃性、抗菌性、高强度的同时，及时在长时间使用过后，仍然具有较好的阻燃性、抗菌性、高强度。
【专利说明】
一种用于抗菌薄膜的热塑性聚酯及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种薄膜材料，更具体的说是涉及一种用于抗菌薄膜的热塑性聚酯及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 热塑性聚酯具有热塑性特性的饱和聚酯。多指聚对苯二甲酸酯类。其实广义上还 应包含其他线型聚酯。在聚对苯二甲酸酯中以聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯 产量大、用途广，其他多用作高性能薄膜和纤维。
[0003] 其中聚对苯二甲酸乙二酯是最为常用的热塑性聚酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，化 学式为C0C6H4C00CH2CH20。（英文：Polyethylene terephthalate，简称PET)，由对苯二甲酸 二甲酯与乙二醇酯交换或以对苯二甲酸与乙二醇酯化先合成对苯二甲酸双羟乙酯，然后再 进行缩聚反应制得。具有较好的强度，是一种常见的包装材料。但是，在一些食品包装上，对 抗菌性能有一定的要求，否则包装中的食品很容易发生腐败。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种。
[0005] 为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案:一种用于抗菌薄膜的热塑性聚酯， 包括下列质量份组成：
[0006] 对苯二甲酸:1000份；
[0007] 乙二醇:600份；
[0008] 2-氨基对苯二甲酸：15份；
[0009] 2-硝基对苯二酸-4-甲酯：10份
[0010] 1，4_二乙酰氧基苯:7份；
[0011] 1，4_ 苯二甲醇：8 份；
[0012] 2,2-二甲基-1，3-丙二醇：10 份；
[0013] 2,3-二溴-2-丁烯-1，4-二醇:5份；
[0014] 邻溴对苯二甲酸二甲酯：10份；
[0015] 2，2-二氟-1，3-苯并二恶茂:3份；
[0016] 氟硅酸镁:5份；
[0017] 抗菌剂5份。
[0018] -种用于抗菌薄膜的热塑性聚酯的制备方法，包括：
[0019] 步骤一:将对苯二甲酸400份、乙二醇300份加入到反应釜中，升温至40°C进行预备 混合；
[0020] 步骤二：升温至200~220摄氏度进行酯化反应，反应30~50分钟后，加入Ti/Si系 催化剂〇. 01~〇. 5份，继续反应10~30分钟；
[0021] 步骤三:加入对苯二甲酸200份，2-氨基对苯二甲酸5份、2-硝基对苯二酸-4-甲酯 10份，降温至180~200°C，反应20~40分钟；
[0022] 步骤四：加入对苯二甲酸100份、1，4-二乙酰氧基苯7份、1，4-苯二甲醇8份、2，3-二 溴-2-丁烯-1，4-二醇5份，温度保持在180~200°C，入Ti/Si系催化剂0.01~0.5份，反应20 ~30分钟；
[0023] 步骤五:加入对苯二甲酸200份、乙二醇100份、2，2-二甲基-1，3-丙二醇：10份，升 温至200~250°C，反应10~30分钟；
[0024] 步骤六：加入苯二甲酸100份、乙二醇100份升温至250~280°C，200~300Pa真空条 件下反应30~60分钟；
[0025]步骤七:完成反应后加入邻溴对苯二甲酸二甲酯10份、2，2-二氟-1，3-苯并二恶茂 3份、氟硅酸镁5份、抗菌剂5份，温度控制在100~120°C，进行搅拌30~40分钟后，继续搅拌， 自然降温至50~60°C后进行造粒得到塑料粒子；
[0026]步骤八:将塑料粒子进行制膜。
[0027]作为本发明的进一步改进:所述步骤八中塑料粒子通过流延机制造成薄膜。
[0028 ]作为本发明的进一步改进:所述抗菌剂根据下述方法制备：
[0029] 步骤A: 10g纳米二氧化硅中，加入2ml的对氯苯甲酰氯、1ml的4-溴丁酰氯、1ml三氯 化磷，20~30°C条件下搅拌反应10~15小时，对纳米二氧化硅进行活性化；
[0030] 步骤B:反应完成后对混合物进行离心，依次使用三氯甲烷、乙二醇、丙酮进行清 洗，进行干燥，得到活化纳米二氧化硅；
[0031] 步骤C:在活化纳米二氧化硅中加入7g聚乙烯亚胺、2g二（三甲基硅基）碳酰二亚 胺、lg聚碳化二亚胺，加入0. lgKOH，在85°C的条件下搅拌15~20小时；
[0032] 步骤D:反应结束后经过离心，并用甲醇进行充分洗涤，进行干燥；
[0033] 步骤E:将风干后的纳米二氧化硅粉末装入到20ml的异丁醇中，之后加入2ml的1， 2-二溴乙烷、6ml的溴己烷、0.1 g溴乙酰溴、lml的1 -溴-3-甲基丁烷，再70~80 °C条件下搅拌 15~25小时；
[0034] 步骤F:反应完成后降温到30~45°C，再向其中加入5ml碘化钾，搅拌8~12小时，经 过离心，用甲醇充分洗涤，然后干燥得到抗菌剂。
[0035]作为本发明的进一步改进:所述步骤五中，先加入对苯二甲酸50份、之后加入乙二 醇100份，剩余的150份对苯二甲酸分成三份，每隔10分钟加入50份对苯二甲酸，最后加入2， 2-二甲基-1，3-丙二醇10份。
[0036] 作为本发明的进一步改进:所述步骤一中，在加入原料前，先在反应容器中加入2， 6-二叔丁基-4-甲基苯酚，加入200份乙二醇，搅拌5~15分钟，再加入剩余的600份乙二醇和 400份对苯二甲酸，升温至40°C进行预备混合。
[0037] 作为本发明的进一步改进:所述步骤二和步骤四中加入Ti/Si系催化剂时，先将 Ti/Si系催化剂用50ml乙二醇稀释，在加入到反应容器中。
[0038]在步骤一中，首先将大部分的对苯二甲酸、乙二醇加入到反应容器中，首先进行一 个预混合过程，同时升温至40°C，能够使得其预混合更加均匀，促进分子间的自由运动。能 够有效防止突然加入过多量的反应原料会发生过度聚合的现象。之后的步骤二中，开始升 温至200~220摄氏度以及加入Ti/Si系催化剂，开始聚酯反应，在整个反应体系中乙二醇的 量远远大于对苯二甲酸，一方面乙二醇是溶剂，能够降低起到一个稀释作用，从而使得对苯 二甲酸能够缓慢与乙二醇发生聚酯反应。
[0039] 在反应前加入的2,6_二叔丁基-4-甲基苯酚是一种通用的抗氧剂，与乙二醇一同 加入容器，一方面对反应容器有一个清洁作用，另一方面也能够防止聚酯在反应过程中被 氧化。
[0040] 步骤三中在经过步骤二的反应后，体系内的对苯二甲酸已经反应完全，因此需要 继续补充如对苯二甲酸，同时2-氨基对苯二甲酸、2-硝基对苯二酸-4-甲酯的加入能够消耗 部分乙二醇的同时，能够在整个体系中引入氨基和硝基，能够增强整个体系的耐候性，同时 还带有苯基团，能够和整个体系相似相容，提高整体的相容性，因此能够带来较好的均匀 性，避免了局部性能的提升。同时也降低了反应温度，由于2-氨基对苯二甲酸、2-硝基对苯 二酸-4-甲酯的支链很容易被活化，因此降低温度在能够进行正常的聚酯反应的同时，还能 够避免副反应的发生。
[0041 ] 在步骤四中，继续补入对苯二甲酸的同时还加入1，4-二乙酰氧基苯、1，4-苯二甲 醇、2,3-二溴-2-丁烯-1，4_二醇来改变分子链段的支链结构，1，4_二乙酰氧基苯的加入能 够更好地与后期抗菌剂的结合，1，4_苯二甲醇的加入增强了整体的强度，而2,3_二溴-2-丁 烯-1，4-二醇的加入，能够提高整体的阻燃性能。
[0042]步骤五在补入对苯二甲酸的同时，也需要补入部分乙二醇，防止体系粘性过大，发 生过度聚合，同时加入2，2-二甲基-1，3-丙二醇，调节分子链，使得产品分子量更加均匀，同 时产品的透光率也能够得到保证。
[0043]步骤五中的分批次加入，由于本身已经具有了一定的粘度了，直接加入很容易造 成局部的团聚。
[0044] 在步骤六中最后加剩余的对苯二甲酸和乙二醇，进行最终的聚合反应，得到分子 量较大的聚合物。
[0045] 步骤七中，经过步骤六的反应，整个体系已经基本成型，之后加入的溴对苯二甲酸 二甲酯、2,2_二氟-1，3-苯并二恶茂、氟硅酸镁、抗菌剂均属于改性剂，溴对苯二甲酸二甲酯 能够与反应生成的聚合物进行反应，提高整体的阻燃性能，2，2-二氟-1，3-苯并二恶茂本身 能够制品整体的强度，同时其本身结构上与聚对苯二甲酸乙二醇酯相近，因此具有较好的 相容性，能够均匀分布在分子链之间，与聚合在分子链上的2，3-二溴-2-丁烯-1，4-二醇在 不同程度上，更进一步加强了整体的阻燃性。氟硅酸镁的加入能够使得提高聚酯的强度，同 时也能够起到一个稳定剂的作用，使得聚酯不管在加工还是使用过程中都能体现出一定的 稳定性。抗菌剂的加入能够提高其整体的抗菌性能。
[0046] 在催化剂加入过程中，将其稀释，能够防止局部浓度过大而导致局部团聚的现象。
[0047] 在抗菌剂上，选用季铵盐型抗菌剂，其季铵盐符合在纳米二氧化硅上。
[0048]抗菌剂的制备过程中，纳米二氧化硅能够在氯苯甲酰氯、4-溴丁酰氯、三氯化磷的 条件下进一步被活化，特别是三氯化磷的加入，能够提高纳米二氧化娃的活化性能，同时使 得最终得到的抗菌剂具有更好地耐候性，即在长时间使用过程中也能够起到较好的抗菌效 果。
[0049]之后对其进行清洗，三氯甲烷对氯苯甲酰氯、三氯化磷的溶解性较好，能够将其取 出，而乙二醇则能够取出残留的三氯甲烷，最终用丙酮清洗，能够彻底取出残留物质。
[0050] 将活性纳米二氧化硅与聚乙烯亚胺、二(三甲基硅基)碳酰二亚胺、聚碳化二亚胺 反应，将聚乙烯亚胺、二(三甲基硅基)碳酰二亚胺、聚碳化二亚胺上的基团固定在纳米二氧 化硅上。最后加入1，2_二溴乙烷、溴己烷、溴乙酰溴、1-溴-3-甲基丁烷与固定在活性纳米二 氧化硅的基团发生反应，得到季铵盐抗菌剂，而季铵盐抗菌剂已经被固定在了纳米二氧化 硅的载体上。这样的抗菌剂不易发生流失，在纳米二氧化硅的载体上使得抗菌效果更佳稳 定。其中反应主要在聚乙烯亚胺、二(三甲基硅基)碳酰二亚胺、聚碳化二亚胺和1，2_二溴乙 烷、溴己烷、溴乙酰溴、1-溴-3-甲基丁烷之间发生反应，反应生成的季铵盐具有强稳定性， 特别是二(三甲基硅基)碳酰二亚胺的加入，能够使得与二氧化硅的结合力更好，不易从纳 米二氧化硅上脱落，同时溴乙酰溴的加入也提高了抗菌剂的活性。
[0051]因此，本发明制备的热塑性聚酯材料，具有较好的阻燃性、抗菌性、高强度的同时， 及时在长时间使用过后，仍然具有较好的阻燃性、抗菌性、高强度。
【具体实施方式】 [0052] 实施例一：
[0053] -种用于抗菌薄膜的热塑性聚酯，包括下列质量份组成：
[0054] 对苯二甲酸：1000份；
[0055] 乙二醇：600份；
[0056] 2-氨基对苯二甲酸：15份；
[0057] 2-硝基对苯二酸-4-甲酯：10份
[0058] 1，4_二乙酰氧基苯:7份；
[0059] 1，4-苯二甲醇：8份；
[0060] 2，2-二甲基-1，3-丙二醇：10 份；
[0061] 2，3-二溴-2-丁烯-1，4-二醇：5份；
[0062] 邻溴对苯二甲酸二甲酯：10份；
[0063] 2，2-二氟-1，3-苯并二恶茂:3份；
[0064] 氟硅酸镁:5份；
[0065]抗菌剂5份。
[0066]制备方法，包括：
[0067] 步骤一:在加入原料前，先在反应容器中加入2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，加入200 份乙二醇，搅拌5~15分钟，再加入剩余的200份乙二醇和400份对苯二甲酸，升温至40°C进 行预备混合；
[0068] 步骤二:升温至200~220摄氏度进行酯化反应，反应30~50分钟后，加入Ti/Si系 催化剂〇. 01~〇. 5份，继续反应10~30分钟；
[0069] 步骤三:加入对苯二甲酸200份，2-氨基对苯二甲酸5份、2-硝基对苯二酸-4-甲酯 10份，降温至180~200°C，反应20~40分钟；
[0070] 步骤四：加入对苯二甲酸100份、1，4-二乙酰氧基苯7份、1，4-苯二甲醇8份、2，3-二 溴-2-丁烯-1，4-二醇5份，温度保持在180~200°C，入Ti/Si系催化剂0.01~0.5份，反应20 ~30分钟；
[0071] 步骤五:先加入对苯二甲酸50份、之后加入乙二醇100份，剩余的150份对苯二甲酸 分成三份，每隔10分钟加入50份对苯二甲酸，最后加入2,2_二甲基-1，3-丙二醇10份，升温 至200~250°C，反应10~30分钟；
[0072] 步骤六:加入苯二甲酸100份、乙二醇100份升温至250~280°C，200~300Pa真空条 件下反应30~60分钟；
[0073]步骤七:完成反应后加入邻溴对苯二甲酸二甲酯10份、2，2-二氟-1，3-苯并二恶茂 3份、氟硅酸镁5份、抗菌剂5份，温度控制在100~120°C，进行搅拌30~40分钟后，继续搅拌， 自然降温至50~60°C后进行造粒得到塑料粒子；
[0074]步骤八:将塑料粒子通过流延机制造成薄膜。
[0075]所述步骤二和步骤四中加入Ti/Si系催化剂时，先将Ti/Si系催化剂用50ml乙二醇 稀释，在加入到反应容器中。
[0076 ]作为本发明的进一步改进:所述抗菌剂根据下述方法制备：
[0077] 步骤A:10g纳米二氧化硅中，加入2ml的对氯苯甲酰氯、lml的4-溴丁酰氯、lml三氯 化磷，20~30°C条件下搅拌反应10~15小时，对纳米二氧化硅进行活性化；
[0078]步骤B:反应完成后对混合物进行离心，依次使用三氯甲烷、乙二醇、丙酮进行清 洗，进行干燥，得到活化纳米二氧化硅；
[0079] 步骤C:在活化纳米二氧化硅中加入7g聚乙烯亚胺、2g二（三甲基硅基）碳酰二亚 胺、lg聚碳化二亚胺，加入0. lgKOH，在85°C的条件下搅拌15~20小时；
[0080]步骤D:反应结束后经过离心，并用甲醇进行充分洗涤，进行干燥；
[0081 ] 步骤E:将风干后的纳米二氧化硅粉末装入到20ml的异丁醇中，之后加入2ml的1， 2-二溴乙烷、6ml的溴己烷、0.1 g溴乙酰溴、lml的1 -溴-3-甲基丁烷，再70~80 °C条件下搅拌 15~25小时；
[0082] 步骤F:反应完成后降温到30~45°C，再向其中加入5ml碘化钾，搅拌8~12小时，经 过离心，用甲醇充分洗涤，然后干燥得到抗菌剂。
[0083] 实施例二：
[0084] 与实施例一的区别在于其制备抗菌剂步骤为：
[0085] 步骤A:10g纳米二氧化硅中，加入4ml的4-溴丁酰氯，20~30°C条件下搅拌反应10 ~15小时，对纳米二氧化硅进行活性化；
[0086]步骤B:反应完成后对混合物进行离心，使用甲醇进行清洗，进行干燥，得到活化纳 米二氧化娃；
[0087]步骤C:在活化纳米二氧化硅中加入10g聚乙烯亚胺，加入O.lgKOH，在85°C的条件 下搅拌15~20小时；
[0088]步骤D:反应结束后经过离心，并用甲醇进行充分洗涤，进行干燥；
[0089]步骤E:将风干后的纳米二氧化硅粉末装入到20ml的异丁醇中，之后加入10ml的溴 己烷、0. lg溴乙酰溴在70~80°C条件下搅拌15~25小时；
[0090] 步骤F:反应完成后降温到30~45°C，再向其中加入5ml碘化钾，搅拌8~12小时，经 过离心，用甲醇充分洗涤，然后干燥得到抗菌剂。
[0091] 实施例三
[0092] 与实施例一相比，区别在于选用市购买的广州市诺康化工有限公司的HM98有机硅 抗菌剂。
[0093] 对比例一：
[0094] 采用市购的杜邦公司透明PET薄膜。
[0095] 对比例二
[0096] 步骤一:在加入原料前，先在反应容器中加入2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，加入200 份乙二醇，搅拌5~15分钟，再加入剩余的200份乙二醇和400份对苯二甲酸，升温至40°C进 行预备混合；
[0097] 步骤二：升温至200~220摄氏度进行酯化反应，反应30~50分钟后，加入Ti/Si系 催化剂〇. 01~〇. 5份，继续反应10~30分钟；
[0098] 步骤三:加入对苯二甲酸200份，降温至180~200°C，反应20~40分钟；
[0099] 步骤四：加入对苯二甲酸100份，温度保持在180~200°C，入Ti/Si系催化剂0.01~ 0.5份，反应20~30分钟；
[0100] 步骤五:先加入对苯二甲酸50份、之后加入乙二醇100份，剩余的150份对苯二甲酸 分成三份，每隔10分钟加入50份对苯二甲酸，升温至200~250°C，反应10~30分钟；
[0101] 步骤六:加入苯二甲酸100份、乙二醇100份升温至250~280°C，200~300Pa真空条 件下反应30~60分钟；
[0102] 步骤七：自然降温至50~60°C后进行造粒得到塑料粒子；
[0103] 步骤八:将塑料粒子通过流延机制造成薄膜。
[0104] 所述步骤二和步骤四中加入Ti/Si系催化剂时，先将Ti/Si系催化剂用50ml乙二醇 稀释，在加入到反应容器中。
[0105] 抗菌剂步骤为：
[0106] 步骤A:10g纳米二氧化硅中，加入4ml的4-溴丁酰氯，20~30°C条件下搅拌反应10 ~15小时，对纳米二氧化硅进行活性化；
[0107] 步骤B:反应完成后对混合物进行离心，使用甲醇进行清洗，进行干燥，得到活化纳 米二氧化娃；
[0108] 步骤C:在活化纳米二氧化硅中加入10g聚乙烯亚胺，加入O.lgKOH，在85°C的条件 下搅拌15~20小时；
[0109] 步骤D:反应结束后经过离心，并用甲醇进行充分洗涤，进行干燥；
[0110] 步骤E:将风干后的纳米二氧化硅粉末装入到20ml的异丁醇中，之后加入10ml的溴 己烷、0. lg溴乙酰溴在70~80°C条件下搅拌15~25小时；
[0111] 步骤F:反应完成后降温到30~45°C，再向其中加入5ml碘化钾，搅拌8~12小时，经 过离心，用甲醇充分洗涤，然后干燥得到抗菌剂。
[0112] 对比例三：
[0113] 与对比例二的区别在于选用市购买的广州市诺康化工有限公司的HM98有机硅抗 菌剂。
[0114]测试，将上述材料均制备成流延膜，厚度为200μπι，测试其拉伸强度、透明度、抗菌 性、阻燃性能。以及在在疝气灯照射50、100、150、200小时试验后进行上述测试。
[0115] 准确称取O.lg样品，加入到装有99mL无菌水的三角瓶中，用超声波分20min。加入 lmL浓度为107CFU/mL菌悬液。另取一个装有99mL无菌水的三角瓶作为空白对照，只加入lmL 菌悬液。将上述三角瓶置于振荡培养箱，于37°C、200r/min条件下振荡培养30min。三角瓶中 各取0.2mL混合液，适当稀释后，涂布在培养皿上，于35°C下恒温培养48~72h，进行菌落计 数。上述两组样品各做3个平行实验，抗菌率按以下公式计算:R=[(A-B)/A]*100%
[0116] R--抗菌率，
[0117] A一一空白对照组的平均菌落数；
[0118] B一一加入待测抗菌样品的平均菌落数。
[0119] 菌种的选择上选用金黄色葡萄球菌和大肠杆菌。
[0120] 表一:未经疝气灯照射试验数据
[0121]
[0122] 表二:经疝气灯照射50小时试验数据
[0123]
[0125] 表三:经疝气灯照射100小时试验数据
[0126]
[0127]表四:经疝气灯照射150小时试验数据
[0128]
[0129] 表五:经疝气灯照射100小时试验数据
[0130]
[0131] 在步骤一中，首先将大部分的对苯二甲酸、乙二醇加入到反应容器中，首先进行一 个预混合过程，同时升温至40°C，能够使得其预混合更加均匀，促进分子间的自由运动。能 够有效防止突然加入过多量的反应原料会发生过度聚合的现象。之后的步骤二中，开始升 温至200~220摄氏度以及加入Ti/Si系催化剂，开始聚酯反应，在整个反应体系中乙二醇的 量远远大于对苯二甲酸，一方面乙二醇是溶剂，能够降低起到一个稀释作用，从而使得对苯 二甲酸能够缓慢与乙二醇发生聚酯反应。
[0132] 在反应前加入的2,6_二叔丁基-4-甲基苯酚是一种通用的抗氧剂，与乙二醇一同 加入容器，一方面对反应容器有一个清洁作用，另一方面也能够防止聚酯在反应过程中被 氧化。
[0133] 步骤三中在经过步骤二的反应后，体系内的对苯二甲酸已经反应完全，因此需要 继续补充如对苯二甲酸，同时2-氨基对苯二甲酸、2-硝基对苯二酸-4-甲酯的加入能够消耗 部分乙二醇的同时，能够在整个体系中引入氨基和硝基，能够增强整个体系的耐候性，同时 还带有苯基团，能够和整个体系相似相容，提高整体的相容性，因此能够带来较好的均匀 性，避免了局部性能的提升。同时也降低了反应温度，由于2-氨基对苯二甲酸、2-硝基对苯 二酸-4-甲酯的支链很容易被活化，因此降低温度在能够进行正常的聚酯反应的同时，还能 够避免副反应的发生。
[0134] 在步骤四中，继续补入对苯二甲酸的同时还加入1，4-二乙酰氧基苯、1，4-苯二甲 醇、2,3-二溴-2-丁烯-1，4_二醇来改变分子链段的支链结构，1，4_二乙酰氧基苯的加入能 够更好地与后期抗菌剂的结合，1，4_苯二甲醇的加入增强了整体的强度，而2,3_二溴-2-丁 烯-1，4-二醇的加入，能够提高整体的阻燃性能。
[0135] 步骤五在补入对苯二甲酸的同时，也需要补入部分乙二醇，防止体系粘性过大，发 生过度聚合，同时加入2，2-二甲基-1，3-丙二醇，调节分子链，使得产品分子量更加均匀，同 时产品的透光率也能够得到保证。
[0136] 步骤五中的分批次加入，由于本身已经具有了一定的粘度了，直接加入很容易造 成局部的团聚。
[0137] 在步骤六中最后加剩余的对苯二甲酸和乙二醇，进行最终的聚合反应，得到分子 量较大的聚合物。
[0138] 步骤七中，经过步骤六的反应，整个体系已经基本成型，之后加入的溴对苯二甲酸 二甲酯、2,2_二氟-1，3-苯并二恶茂、氟硅酸镁、抗菌剂均属于改性剂，溴对苯二甲酸二甲酯 能够与反应生成的聚合物进行反应，提高整体的阻燃性能，2，2-二氟-1，3-苯并二恶茂本身 能够制品整体的强度，同时其本身结构上与聚对苯二甲酸乙二醇酯相近，因此具有较好的 相容性，能够均匀分布在分子链之间，与聚合在分子链上的2，3-二溴-2-丁烯-1，4-二醇在 不同程度上，更进一步加强了整体的阻燃性。氟硅酸镁的加入能够使得提高聚酯的强度，同 时也能够起到一个稳定剂的作用，使得聚酯不管在加工还是使用过程中都能体现出一定的 稳定性。抗菌剂的加入能够提高其整体的抗菌性能。
[0139] 在催化剂加入过程中，将其稀释，能够防止局部浓度过大而导致局部团聚的现象。 [0140]在抗菌剂上，选用季铵盐型抗菌剂，其季铵盐符合在纳米二氧化硅上。
[0141] 抗菌剂的制备过程中，纳米二氧化硅能够在氯苯甲酰氯、4-溴丁酰氯、三氯化磷的 条件下进一步被活化，特别是三氯化磷的加入，能够提高纳米二氧化娃的活化性能，同时使 得最终得到的抗菌剂具有更好地耐候性，即在长时间使用过程中也能够起到较好的抗菌效 果。
[0142] 之后对其进行清洗，三氯甲烷对氯苯甲酰氯、三氯化磷的溶解性较好，能够将其取 出，而乙二醇则能够取出残留的三氯甲烷，最终用丙酮清洗，能够彻底取出残留物质。
[0143] 将活性纳米二氧化硅与聚乙烯亚胺、二(三甲基硅基)碳酰二亚胺、聚碳化二亚胺 反应，将聚乙烯亚胺、二(三甲基硅基)碳酰二亚胺、聚碳化二亚胺上的基团固定在纳米二氧 化硅上。最后加入1，2_二溴乙烷、溴己烷、溴乙酰溴、1-溴-3-甲基丁烷与固定在活性纳米二 氧化硅的基团发生反应，得到季铵盐抗菌剂，而季铵盐抗菌剂已经被固定在了纳米二氧化 硅的载体上。这样的抗菌剂不易发生流失，在纳米二氧化硅的载体上使得抗菌效果更佳稳 定。其中反应主要在聚乙烯亚胺、二(三甲基硅基)碳酰二亚胺、聚碳化二亚胺和1，2_二溴乙 烷、溴己烷、溴乙酰溴、1-溴-3-甲基丁烷之间发生反应，反应生成的季铵盐具有强稳定性， 特别是二(三甲基硅基)碳酰二亚胺的加入，能够使得与二氧化硅的结合力更好，不易从纳 米二氧化硅上脱落，同时溴乙酰溴的加入也提高了抗菌剂的活性。
[0144] 因此，本发明制备的热塑性聚酯材料，具有较好的阻燃性、抗菌性、高强度的同时， 及时在长时间使用过后，仍然具有较好的阻燃性、抗菌性、高强度。
[0145] 特别是通过本发明制备的抗菌剂加入到本发明制备的热塑性聚酯材料中时，能够 达到较好的协同效果，保证的了再长时间使用过程中具有较好的强度、阻燃性、抗菌性。
[0146] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施 例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域 的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也 应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种用于抗菌薄膜的热塑性聚酯，其特征在于:包括下列质量份组成： 对苯二甲酸：1〇〇〇份； 乙二醇:600份； 2-氨基对苯二甲酸：15份； 2-硝基对苯二酸-4-甲酯：10份 1，4-二乙酰氧基苯:7份； 1，4-苯二甲醇:8份； 2，2-二甲基-1，3-丙二醇：10份； 2，3_ 二漠_2_ 丁稀_1，4_ 二醇:5份； 邻溴对苯二甲酸二甲酯：10份； 2，2-二氟-1，3-苯并二恶茂:3份； 氟硅酸镁:5份； 抗菌剂5份。2. 如权利要求1所述的一种用于抗菌薄膜的热塑性聚酯的制备方法，其特征在于：包 括： 步骤一：将对苯二甲酸400份、乙二醇400份加入到反应釜中，升温至40°C进行预备混 合； 步骤二：升温至200~220摄氏度进行酯化反应，反应30~50分钟后，加入Ti/Si系催化 剂0.01~0.5份，继续反应10~30分钟； 步骤三:加入对苯二甲酸200份，2-氨基对苯二甲酸5份、2-硝基对苯二酸-4-甲酯10份， 降温至180~200°C，反应20~40分钟； 步骤四：加入对苯二甲酸100份、1，4_二乙酰氧基苯7份、1，4_苯二甲醇8份、2,3_二溴-2_丁烯-1，4_二醇5份，温度保持在180~200°C，入Ti/Si系催化剂0.01~0.5份，反应20~30 分钟； 步骤五:加入对苯二甲酸200份、乙二醇100份、2,2_二甲基-1，3-丙二醇：10份，升温至 200~250°C，反应10~30分钟； 步骤六:加入苯二甲酸100份、乙二醇100份升温至250~280°C，200~300Pa真空条件下 反应30~60分钟； 步骤七:完成反应后加入邻溴对苯二甲酸二甲酯10份、2，2-二氟-1，3-苯并二恶茂3份、 氟硅酸镁5份、抗菌剂5份，温度控制在100~120°C，进行搅拌30~40分钟后，继续搅拌，自然 降温至50~60°C后进行造粒得到塑料粒子； 步骤八:将塑料粒子进行制膜。3. 根据权利要求2所述的一种用于抗菌薄膜的热塑性聚酯的制备方法，其特征在于:所 述步骤八中塑料粒子通过流延机制造成薄膜。4. 根据权利要求2所述的一种用于抗菌薄膜的热塑性聚酯的制备方法，其特征在于:所 述抗菌剂根据下述方法制备： 步骤A: 10g纳米二氧化娃中，加入2ml的对氯苯甲酰氯、lml的4-溴丁酰氯、lml三氯化 磷，20~30°C条件下搅拌反应10~15小时，对纳米二氧化硅进行活性化； 步骤B:反应完成后对混合物进行离心，依次使用三氯甲烷、乙二醇、丙酮进行清洗，进 行干燥，得到活化纳米二氧化硅； 步骤C:在活化纳米二氧化娃中加入7g聚乙稀亚胺、2g二(三甲基娃基)碳酰二亚胺、lg 聚碳化二亚胺，加入O.lgKOH，在85°C的条件下搅拌15~20小时； 步骤D:反应结束后经过离心，并用甲醇进行充分洗涤，进行干燥； 步骤E:将风干后的纳米二氧化硅粉末装入到20ml的异丁醇中，之后加入2ml的1，2-二 溴乙烷、6ml的溴己烷、O.lg溴乙酰溴、lml的1-溴-3-甲基丁烷，再70~80°C条件下搅拌15~ 25小时； 步骤F:反应完成后降温到30~45°C，再向其中加入5ml碘化钾，搅拌8~12小时，经过离 心，用甲醇充分洗涤，然后干燥得到抗菌剂。5. 根据权利要求2或3或4所述的一种用于抗菌薄膜的热塑性聚酯的制备方法，其特征 在于:所述步骤五中，先加入对苯二甲酸50份、之后加入乙二醇100份，剩余的150份对苯二 甲酸分成三份，每隔10分钟加入50份对苯二甲酸，最后加入2,2_二甲基-1，3-丙二醇10份。6. 根据权利要求5所述的一种用于抗菌薄膜的热塑性聚酯的制备方法，其特征在于:所 述步骤一中，在加入原料前，先在反应容器中加入2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，加入200份乙 二醇，搅拌5~15分钟，再加入剩余的600份乙二醇和400份对苯二甲酸，升温至40°C进行预 备混合。7. 根据权利要求5所述的一种用于抗菌薄膜的热塑性聚酯的制备方法，其特征在于:所 述步骤二和步骤四中加入Ti/Si系催化剂时，先将Ti/Si系催化剂用50ml乙二醇稀释，在加 入到反应容器中。
【文档编号】C08L67/06GK105837810SQ201610431450
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年6月17日
【发明人】林福亮
【申请人】苍南县宝丰印业有限公司