专利名称：热塑性聚酯和共聚酯造粒的方法和设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及热塑性聚酯和共聚酯前体产品液滴法加工工艺及所需设备。按照本工艺方法，前体是指熔融液状的单体、齐聚物，单体/乙二酯混合物，或者部分经缩聚与熔融后的前体熔融液，经滴液后的前体导入气相介质中。
美国文献US4436782揭示了聚对苯二甲酸乙二醇酯(称为PET)的造粒并将其进一步加工成粒状物的方法。该法中在260-280℃温度下形成的粘度值为0.08-0.15(或特性粘度)的液态齐聚物，被强制通过喷嘴，以形成液滴，液滴下落经过惰性气氛冷却区，进入水浴，使液滴固化，形成非晶态的颗粒。该文献也揭示了可以使用滚筒或传送带代替水浴，收集液滴，使它们冷却成非晶态的颗粒后固化。
该方法的缺点是经低缩聚的聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯在所提供的液体即水中，或在所提供的传送带上固化时，会形成非晶态的前体颗粒，之后，它们还必须通过一道即耗能又耗资的工序进一步加工，直到转化成晶态前体。由于这些非晶态前体转化成晶态前体和更高分子量的聚合物时要经历一个粘性阶段，所以为了防止粒状物在结晶和进一步缩聚过程中粘结起来，粒状物的进一步加工和缩聚只能在造价昂贵的流化床炉内进行。
美国专利№5540868揭示了以非晶态聚酯粒制备晶态粒状物的不同造粒方法。为此目的，必须将非晶态聚酯前体加热至70℃温度以上，以引发结晶过程。但是，非晶态聚酯的缺点是它的表面在70℃以上就发粘。为了防止非晶态聚酯在70℃以上的结晶温度下粘结或结块，前体必须是粒状物，而且能在随后的流化床反应器内相应的热气流作用下保持运动，直至在延续数小时之久的工艺过程中，至少表面充分结晶，避免前体粘结起来。
非晶态聚酯是透明的，而聚酯或共聚酯前体的结晶相是纯白色的，很易识别。为了解决非晶态聚合物的发粘缺点，前体结晶过程通常与进一步强化缩聚过程结合起来完成，该过程通常在200-230℃的流化床反应器内进行。为此目的，反应器以这样的方式运行，首先，为了避免发粘，在约150℃的最佳结晶温度下结晶数小时，然后，颗粒或粒状物在200-230℃温度再缩聚数小时，形成更长的链。
上述同一文献(US5540868)还揭示了也可以使热粒状物打落到冷表面上，或反之使冷非晶态粒状物打落到热表面上，进行热冲击，从而引起粒料结晶。该类冲击结晶的缺点是极其难以重复，因为热板的温度随粒料在板上停留的时间而在300-800℃之间变化使用旋转式热板时，其操作的温度范围是30-200℃。该温度范围也随粒料在旋转热板上的停留时间而变。在这类粒料结晶方法中，除不要解决纯热学问题外，还必须解决很多机械难题。
如权利要求1和14的基本权限所述，本发明的任务是提供能使热塑性聚酯和共聚酯前体生成液滴的方法和设备。它可克服现有技术中的缺陷，缩短常规的造粒过程，并以已常见的加工步骤和设备为基础，生产出至少表面结晶的、其形式是单体、齐聚物、单体/乙二醇混合物或部分缩聚物的滴液而成的前体。
此项任务的完成，具有对相关技术提出独立的权利要求的特征。本发明中有利的技术延伸(Weiter-ausbildung)，请见附带性权利要求。
为此目的，根据本发明，将前体导入气相介质，在形成液滴的前体进入气相介质后，后者加快了前者的结晶过程，通过使已成液滴的前体在100℃以上和其熔点以下的温度中停留一定时间，可很快使前体处于结晶态，直至前体表面处的液滴全部结晶。
该方法的优点是，由于采用气相介质，滴状前体可在100℃以上和其熔点以下的温度中保持有限时间，结果由于100℃以上的高表面温度，生成了形状有缺陷的晶核，随着近表面晶核的液滴散发的熔融热增大，使表面在一定的时间内结晶，从而使滴状物料经过下落区之后，就能够以带预结晶并无粘性表面的粒状物加以收集，不会粘起来，因此能够将其直接加工成高分子量的缩聚物。由此，在流化床反应器内进行的常规的长时间准备过程，就可得以有利地免除，即跳过了如上所述的非晶态粒料必须首先经历数小时的发粘阶段。
在实施本技术中，首选的气相介质是空气。对于有些类型的单体、齐聚物或部分缩聚的前体，由于空气中含有氧，而氧又有助于形成晶核。但是在液滴形成期间，对于许多缩聚物及其单体，必须用低氧气氛。因为，尤其是低粘度PET，在结晶期间会发生氧化损害。因此，在本发明方法的一个优选实施方案中，保证了低氧气氛，使该类损害不会发生。
在该方法的另一个优选方面，采用的气相介质是惰性气体。如果聚酯或共聚酯前体与各种气体气氛会发生敏感反应，那么在其液滴加工时，就必需采用惰性气体，这样使得晶核仅在保持100℃以上的高温时形成，这是由于足够大的孔隙密度和传热缺陷导致液滴表面生成了晶核。
氮气作为另一种气相介质，也是有利的。氮气与多种要形成液滴的前体不发生化学反应，由此可提供准惰性环境，这样就保证了形成晶核的条件只有气相介质氮气的高温。
气相介质首先逆向通过形成液滴的前体下落区，并在气体沿下落区上升时进行加热，这样就保证了形成液滴的前体与气相介质逆向通过下落区时，其温度可在100℃以上保持有限时间。由于熔融态液滴自身的温度在200℃以上，所以它可加热逆向流动的气体，并使气体温度升高，这样被加热的气体就能够循环地再进入下落区，为了避免不必要的延长前体在温度100℃以上形成液滴的有限时间，必须从被加热的气体中取走热量，但为了使气相介质的温度合适，又须将气相介质加热到形成液滴过程的开始。
为了形成逆向流动，气相介质首选在下落区的最低位置导入形成液滴的前体下落区，并预先加热至合适的温度。这里所述的加热优选由热交换器进行，所述热交换器根据需要冷却或加热气相介质，使它能够以恒定温度逆向导入形成液滴的前体下落区。
将这里所述的导入温度调至高于或等于30℃，及低于或等于120℃，温度优选保持在高于或等于40℃，及低于或等于100℃。在局部区域保持低导入温度，可保证滴状前体在通过下落区时在100℃以上的温度中持续有限时间。
在本发明的另一个实施方式中，前体通过振荡激发形成熔融态的液滴。这里所述的振荡激发的频率是30-1000Hz，优选50-400Hz。产量能够达到5000-30000kg/h。通过在喷头板平面上分配喷嘴，还可以进一步提高产量。为此目的，在本发明方法的一个优选实施方式中，将特性粘度为0.05-0.3dl/g的前体喂入喷头。对于给定的喷嘴直径，液滴直径随粘度增大而增大，随频率提高而减小。由此，在振荡激发的液滴形成过程中，由熔融温度(调节特性粘度)和振动频率就能够相对精确地调节液滴的直径。
PET单体的熔点是230-240℃，比最终PET聚合物的熔点低。可以假定形成液滴的前体固化点约为200℃，当液滴从喷嘴出来，并在下落区下落一小段后，就达到了约200℃固化点，这时没有结晶发生。在液滴进一步冷却阶段中，只要液滴温度保持在100℃以上，就会在表面上开始形成晶核。晶核基本从缺陷和孔形成。接着，液滴表面从晶核开始结晶，最终使液滴在下落区末端不再有粘性，如同非晶态粒料是在70℃以上的情况一样。对于该逆向气流中的结晶过程，该过程中前体液滴的温度保持在100℃以上，根据液滴的直径，实践证明下落高度为8-15m是成功的。该过程的基本参数是重现性和液滴直径的均匀性。
在本方法的一个优选方面，前体形成直径如下所述的液滴80％(重量)以上在2倍于喷嘴直径的范围，3％(重量)以下在小于喷嘴直径的范围，形成为液滴的前体的10％(重量)以下在大于3倍喷嘴直径的范围。液滴均匀结晶、均匀冷却和可得到低粘性的优势与振动激发聚酯或共聚酯前体熔体而形成的液滴的高均匀性相关。
这样的粒径的窄尺寸分布产生的灰尘含量也低。在本发明的方法中，小于1％(重量)。由此就有这样的优点，静电荷减少、废品量更少、爆炸的危险性减少。用本发明方法可以得到的窄粒径分布在固相缩聚(称为SSP)中的进一步加工中，最终可保证缩聚更均匀。在固相缩聚期间的进一步加工中，约0.5-2mm的粒径，就可大大加快水与乙二醇的缩聚。与迄今采用的大多大于该粒径的相比，1-10mg的粒径就是很大的改进了。
最后，如果采用的前体可以是预结晶的单体液滴，会是极其有利的，因为在随后的进一步加工中，与常规加工方法相比，会有更少不好的中间体产物或分裂产物形成。
附图中的编号说明1喷头；2熔体；3粒状物；4下落塔；5热交换器；6风机；7回流管；8喷孔；9下落区；10收集漏斗；11气体介质的入口；12气体介质的出口；13控制单元；14振动发生器；15熔融器；16加热和冷却器；17热交换流体的温度传感器；18气体介质入口温度的温度传感器；19形成液滴的单元；20头部；21熔体管；22底部；23集料区；24环形孔；25下落塔末端。
实施液滴法的设备有如下特征喷头，它通过振动激发熔体而由前体形成液滴状粒子；下落塔，其中形成液滴的前体与气体介质逆向加热；热交换器，它装在下落塔的底部，加热或冷却气体介质，目的是将它调节至均匀的高进入温度；风机，它提高气体介质在下落塔内的速度至预定的流速；回流管，使气体介质离开下落塔后返回至热交换器。
该设备的第一个优点是，熔融态前体通过振动激发形成比较均匀的液滴，第二个优点是结构比较简单，为了保证形成液滴的温度在100℃以上的前体的有限停留时间，仅在下落塔内就可形成足够的下落区，为了使从形成液滴的前体将热能传递给逆向流动的气体，以节省能源的方式循环使用，利用了该热能。下落区长度和导入的气体介质的预加热或加热温度，使得在下落塔内下落区中关键的100℃以上的停留时间得到控制。总的来说，形成液滴的设备的振动频率、喷头的喷嘴直径、喷头内前体的粘度和对应的温度以及气体介质的温度，决定了形成液滴的前体的直径和结晶过程。结晶度可大致由形成液滴的乳状物的浑浊度来确定。因此，此处也是可靠的设备和工艺过程功能检测点。
在实施所述方法的设备的优选实施方式中，喷头有喷孔，保证在垂直方向上形成液滴。与喷雾喷嘴相反，垂直形成液滴就可以使液滴的下落区以完全平行的方式通过设备的下落塔，而不会接触塔壁，在对应于结晶时间的预定的下落区下面，在漏洞中以非粘性方式收集丸状物或粒状物，并在下落塔底部出料。
在本发明的另一个优选实施方式中，用热交换器将气体介质的温度调节至高于或等于30℃而且低于或等于100℃的进入温度，优选高于或等于40℃而低于或等于100℃。为此，热交换流体在热交换器内在分别控制和稳定温度的回路内流动，使热交换器在循环的气体介质的温度超过进入温度时自动冷却它，当它的温度低于设定的进入温度或热交换流体的温度时自动加热它。
在本发明的又一个优选实施方式中，气体介质在下落塔内的流速由风机控制在0.3-1m/s。该风机可以装在底部热交换器的前面或后面。送风机在下落塔内逆向输送气体介质，或将排风机装在形成液滴区域内围绕喷头的气体介质设备的出口后。
在本发明的一个优选实施方式中，下落塔内的下落区长度为10-20m，优选12-15m，使得能够保持2.5-3.5秒的有限的最佳结晶时间。
实施例1将粘度值或特性粘度为0.2的聚对苯二甲酸乙二醇酯的单体/乙二醇混合物在约260℃下从进行熔融并形成液滴的喷头喷出，喷嘴直径各为0.75mm，使得喷出的聚酯前体熔体由振动激发形成直径约1.5mm的液滴。这些基本为球形的液滴经过约15m的下落区，液滴的温度在下落区内在贫氧的气体介质作用下保持在100℃以上。在通过该限定的下落区约3秒的有限下落时间内，液滴表面形成晶核，而且表面以这样的方式结晶，即经历100℃以下温度时，不会出现粘性的非晶态。表面结晶的粒子在下落塔的下落区内在约15m的高度，冷却至可进一步加工的温度约70℃，并收集在下落区底部的漏斗内。DSC测得(或动态扫描量热法)形成的丸形粒子的表面结晶度为100％，其平均粒径为1.5mm，80％以上形成液滴的前体在喷嘴直径2倍的范围，3％(重量)以下在小于喷嘴直径的范围，10％(重量)以下在大于喷嘴直径3倍的范围。在这样的窄粒径分布下，即小于3％的粒子的直径小于喷嘴内径，小于10％的粒子的直径大于喷嘴内径的3倍，通过均匀的冷却条件，就能够有利地获得相同的物料质量，及通过均匀的结晶条件获得相同的物料质量，并由此形成液滴的粒子均匀低粘的趋向。另外，该低粘和窄粒径分布，还在随后的进一步加工中显示产品质量一致的优点。在固相缩聚时，称为SSP过程，将条件控制在相同程度，这样，就获得了缩聚物链分子量比较均匀的产品。此外，该窄粒径分布保证了低于1％的极其低比例的粉末和粉尘物质，使下落塔区产生更少的废物，而且产生的静电荷少，能够防止下落塔区发生粉尘爆炸。
实施例2在特性粘度小于0.15的聚酯前体形成液滴时，下落时间会不足以使表面在实施的下落塔内结晶，使低粘度熔体的液滴仍保留粘性，由此阻碍漏斗收集产品。在该情形下，为了加快通过相应的晶核进行的结晶过程，另一方面为了防止物料通过下落塔后进入收集漏斗时粘起来，在形成液滴区域内液滴的表面用细聚酯粒子覆盖。在该实施例中，即使下落区较短时，也可以防止形成液滴的聚酯和共聚酯的低粘度前体粘起来。在本发明的另一个优选实施方式中，细聚酯粒子能够从有气体介质进口的下落塔底部逆向注入，如果不需聚酯粒子覆盖液滴，聚酯粒子能够从气体介质出口排出设备，使得保证爆炸性的粉尘混合物不会聚集在下落塔内。
下面参照
图1详细说明本发明。
图1显示了实施形成热塑性聚酯和共聚酯前体的液滴的方法的设备。为此，设备有喷头1，它通过振动发生器14振动激发熔体2形成前体的液滴状粒子3。所述前体以单体、低聚物、单体/乙二醇混合物的熔体2形式，或部分缩聚前体通过熔融设备15，喂入喷头1。形成液滴的单元19装在下面称为头部20的设备的最上部，与这些辅助设备一起，能够将低粘度熔体通过熔体管道21加入喷头1，并由垂直朝下的喷孔8垂直形成液滴。
另外，该设备有下落塔4，它装在头部下面，长度为10-20m，由此为丸形液滴特设下落区9，在图1的实施方式中，它基本由下落塔4的高度和头部20内的下落距离构成。在下落塔4的底部22有集料区23，其中经过下落区9的表面结晶的球形液滴由收集漏斗收集，可以在集料区计量或继续喂入下一步加工工序。
在下落塔4的底部22，装有气体介质的入口11，气体介质通过下落塔末端25与收集漏斗10之间的环形孔24进行分布，并在风扇6作用下通过热交换器5和返回管7喂入入口。在下落塔末端25处的环形孔24保证气体介质从下落塔4的底部22均匀地逆向到达设备头部20内的气体介质的出口12。连通入口11的回流管7装在出口12的下方，使气体介质能够循环。
气体介质的成分与形成为液滴的前体物质匹配，而且可以根据对氧气的敏感性，是空气、贫氧空气、基本是氮气或惰性气体；气体介质在下落塔内与液滴下落方向呈逆向以0.3-1m/s的速度上升。在一个例子中，气体介质的流速是0.6m/s。在该设备中，如果需要，气体介质借助于热交换器5预热至恒定温度，该恒定温度在下落塔4的底部22由气体介质入口温度传感器18记录。记录的数据传输给控制单元13，它使加热和冷却系统内热交换器的流体保持给定温度。所述给定温度由热交换流体的温度传感器17监控，这样，就使控制单元13能够借助于加热和冷却器16调节热交换流体的温度。此外，控制单元13可以通过连接点A进一步对振动发生器14起作用，并改变振动频率，即可在30-1000Hz范围内调节。控制单元13可以通过连接点B进一步对熔融器15这样起作用，即一方面由熔融器15的熔融温度控制熔体粘度，另一方面能够通过改变熔融器15内相应的压力来控制物料流动。
控制熔体的压力和温度，就可以同时改变液滴直径，最佳液滴直径是这样的，约80％(重量)是喷孔8直径的2倍，仅3％(重量)是小于喷孔8直径，10％(重量)以下为喷孔8直径的3倍。不仅对于形成前体的预结晶液滴即表面上结晶，而且对前体进一步加工形成长链聚酯和共聚酯来说，最佳直径证实是1.5mm。
控制单元13在该实施方式内采用微处理器控制式。这既适用调节气体介质的入口温度，也适用于控制气体介质的输出量和聚酯和/或共聚酯的液滴状前体的输出量。这里可保证加热至240-290℃温度的在液滴区9内从喷头喷出的熔体液滴在设备头部20内冷却至约200℃的固化温度，并由控制温度的逆向气体将温度保持在100℃以上并持续2.5-3.5s时间，使得固化时在液滴表面上形成种子晶体。这种晶体靠近表面聚集起来形成晶层，直至温度低于100℃时液滴下落塔底部22内被收集漏斗10收集，并送走。为了改善设备的能量平衡，下落塔4及其底部都有热绝缘层，并在气体介质循环中部分回收熔融热。
权利要求
1.一种形成热塑性聚酯或共聚酯的前体液滴的方法，所述前体是熔融态单体、低聚物、单体/乙二醇混合物，或部分缩聚并熔融后形成的熔融态前体，其中将形成液滴的前体导入气体介质中，该方法的特征在于所述形成液滴的前体导入气体介质中后，气体介质通过使滴状前体在100℃以上和其熔点以下的温度中持续一定时间，以加快前体的结晶过程，并很快使前体处于结晶态，直至前体液滴的表面全部结晶。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于采用的气体介质是空气。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于采用的气体介质是贫氧气氛。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于采用的气体介质是惰性气体。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于采用的气体介质基本是氮气。
6.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述的气体介质逆向导入形成液滴的前体的下落区。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述气体介质在下落区的最低位置并在控制温度的条件下进入形成液滴的前体的下落区。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述气体介质的温度控制用热交换器实施，而且气体介质循环运行。
9.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述熔融态前体由振动激发形成液滴。
10.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于使特性粘度为0.05-0.3dl/g的前体形成液滴。
11.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于使所述前体形成直径为0.3-3mm的液滴。
12.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于使所述前体形成直径如下所述的液滴，即形成液滴的物料的80％(重量)以上在2倍于喷嘴直径的范围，3％(重量)以下在小于喷嘴直径的范围，10％(重量)以下在大于3倍喷嘴直径的范围。
13.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于形成液滴过程中，粉尘粒子的含量为形成液滴的前体的1％(重量)以下。
14.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于特性粘度小于0.15的低粘度前体在有细聚酯粒子的环境中形成液滴，从而形成表面被聚酯粒子覆盖的液滴，促进结晶，并防止固化的液滴粘起来。
15.实施如权利要求1-14中任一项所述方法的设备，它包括喷头(1)，通过熔体的振动激发器(2)使前体形成滴状粒子(3)；下落塔(4)，其中形成液滴的前体的温度能用逆向气体介质控制；热交换器(5)，它装在下落塔(4)的底部，加热或冷却气体介质，目的是将它们调节至均匀的高入口温度；风机(6)，它加快下落塔(4)内的气体介质至给定的流速；回流管(7)，它使气体介质离开下落塔(4)后喂入热交换器(5)。
16.如权利要求15所述的设备，其特征在于喷头(1)有喷孔(8)，喷孔垂直向下，保证通过熔料的振动激发器(2)沿垂直方向形成液滴。
17.如权利要求15或16所述的设备，其特征在于热交换器(5)调节气体介质的温度至高于或等于30℃，及低于或等于20℃的入口温度，优选高于或等于40℃，及低于或等于100℃。
18.如权利要求15-17中任一项所述的设备，其特征在于风机(6)能够调节下落塔(4)内气体介质的流速至0.3-1m/s。
19.如权利要求15-18中任一项所述的设备，其特征在于下落塔(4)有用于前体形成液滴的10-20m下落区(9)，优选12-15m。
全文摘要
本发明涉及制取热塑性聚酯或共聚酯前体液滴的方法和设备,所述前体是熔融态单体、齐聚物、单体/乙二醇混合物,或部分缩聚并熔融后形成的熔融态前体,其中将液滴的前体导入气相介质中,然后,气相通过使滴状前体在100℃以上和其熔点以下的温度中持续一定时间而促进其结晶,直至液滴在前体表面处全部结晶。为了实现该目的,所述设备有一台下降塔,气相介质在其中从底部至顶部逆向流动,同时液滴从顶部至底部垂直下落,进入收集漏斗,表面已经预结晶。
文档编号B29B9/16GK1366533SQ01800976
公开日2002年8月28日 申请日期2001年2月12日 优先权日2000年4月19日
发明者A·马太, P·洛克, A·埃克, R·米勒 申请人:里特自动化有限公司