热固化性液晶聚酯组合物及其固化物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含有液晶聚醋的热固化性树脂组合物（热固化性液晶聚醋组合 物）及通过将该热固化性树脂组合物进行固化而得到的固化物。
【背景技术】
[0002] W液晶聚醋为代表的液晶聚合物，由于耐热性、成型性、耐药品性、机械强度等各 种特性优异，因此，被使用在电气?电子部件、汽车零件等各种用途中。近年来，特别是，可W 通过加热固化而形成具有非常高的耐热性的固化物的热固化性液晶聚合物材料备受注目。
[0003] 作为热固化性液晶聚合物材料，例如，已知如下材料；将主链热致性液晶醋等液晶 低聚物用苯基己快、苯基马来醜亚胺、纳迪克醜亚胺反应性末端基封端的材料（专利文献 1~3参照）。另外，已知如下材料；使在主链上具有一个W上的可溶性结构单元且在主链 的一个W上的末端具有热固化性基的热固化性液晶低聚物与特定的氣化合物反应而得到 的材料（参照专利文献4)、使上述热固化性液晶低聚物与用烷氧基金属化合物进行了表面 取代的纳米填充剂反应而得到的材料（参照专利文献5)。
[0004] 作为热固化性液晶聚合物材料，例如还已知在液晶聚合物的末端经由间隔单元键 合交联性基团的材料（参照专利文献6)。另外，还已知在液晶聚醋的两末端具有未取代或 取代马来醜亚胺、未取代或取代纳迪克醜亚胺、己快基、苯并环下帰等自由基聚合性基团的 材料（参照专利文献7)。
[0005] 现有技术文献 [000引专利文献
[0007] 专利文献1 ;日本特表2004-509190号公报
[0008] 专利文献2 ;美国专利第6939940号说明书
[0009] 专利文献3 ;美国专利第7507784号说明书
[0010] 专利文献4 ;日本特开2011-111619号公报
[0011] 专利文献5 ;日本特开2011-084707号公报
[0012] 专利文献6 ;日本特表2002-521354号公报
[0013] 专利文献7 ;美国专利第5114612号说明书
【发明内容】
[0014] 发明所要解决的技术问题
[0015] 但是，专利文献1~3中所公开的材料具有如下问题；为了进行固化，需要35CTC W上的高温加热，固化物的制造工序变得繁琐，或在固化时构成成分发生挥发、分解，另外， 例如在密封材料等用途中密封的产品发生劣化等。另外，专利文献4、5所公开的材料中，由 于液晶聚合物主链包含含有醜胺键或胺键等的可溶性结构单元作为必需结构单元，因此， 得到的固化物在耐水解性上存在问题。另外，专利文献6所公开的材料由于具有液晶聚合 物和作为交联性基团的连结基的亚烷基等间隔单元，因此，容易发生热分解，存在得到的固 化物的耐热性变差的问题。另外，专利文献7所公开的材料具有得到的固化物脆的问题。 [001引因此，本发明的目的在于，提供一种可W在比较低的温度（例如25(TCW下）进行 固化且能够得到耐热性等各种物性优异的固化物的热固化性组合物（热固化性液晶聚醋 组合物）。
[0017] 用于解决技术问题的技术方案
[0018] 本发明人等为了解决上述课题进行了潜也研究，结果发现；通过使特定结构的液 晶聚醋和分子内具有特定的官能团的化合物进行溶融混合，可得到可W在比较低的温度下 进行固化且能够得到耐热性等各种物性优异的固化物的热固化性组合物，从而完成了本发 明。
[0019] 目P，本发明提供一种热固化性液晶聚醋组合物，其通过将液晶聚醋（A)和化合物 炬）进行溶融混合而得到，所述液晶聚醋（A)在分子链末端具有羟基和/或醜氧基，所述化 合物炬）在分子内具有与羟基和/或醜氧基反应的官能团W及热聚合性官能团。
[0020] 另外，提供上述的热固化性液晶聚醋组合物，其中，液晶聚醋（A)具有来自芳香族 化合物单体的结构单元，平均聚合度为3~30,烙点为25(TCW下。
[0021] 另外，提供上述的热固化性液晶聚醋组合物，其中，化合物炬）中与羟基和/或醜 氧基反应的官能团为选自a,目-不饱和撰基、环氧基、马来醜亚胺基、醋基、酸酢基及駿基 中的至少1种官能团，
[0022] 化合物炬）中的热聚合性官能团是选自马来醜亚胺基、纳迪克醜亚胺基、邻苯二 甲醜亚胺基、氯酸醋基、邻苯二甲膳基、苯己帰基、己快基、快丙基離基、苯并环下烷基、亚联 苯基及它们的取代体或衍生物中的至少1种热聚合性官能团。
[0023] 另外，本发明提供一种热固化性液晶聚醋组合物，其含有选自下述式（1)表示的 化合物、下述式（2)表示的化合物、下述式（3)表示的化合物、下述式（4)表示的化合物及 下述式（5)表示的化合物中的至少1种化合物。
[0024]
【主权项】
1. 一种热固化性液晶聚酯组合物，其通过将液晶聚酯（A)和化合物（B)进行溶融混合 而得到，所述液晶聚酯（A)在分子链末端具有羟基和/或酰氧基，所述化合物（B)在分子内 具有与羟基和/或酰氧基反应的官能团以及热聚合性官能团。
2. 如权利要求1所述的热固化性液晶聚酯组合物，其中，液晶聚酯㈧具有来自芳香族 化合物单体的结构单元，且平均聚合度为3~30,熔点为250°C以下。
3. 如权利要求1或2所述的热固化性液晶聚酯组合物，其中，化合物⑶中与羟基和/ 或酰氧基反应的官能团是选自α，β-不饱和羰基、环氧基、马来酰亚胺基、酯基、酸酐基及 羧基中的至少1种官能团， 化合物（B)中的热聚合性官能团是选自马来酰亚胺基、纳迪克酰亚胺基、邻苯二甲酰 亚胺基、氛酸醋基、臆基、邻苯-甲臆基、苯乙烯基、乙炔基、块丙基酿基、苯并环丁烷基、亚 联苯基及它们的取代体或衍生物中的至少1种热聚合性官能团。
4. 一种热固化性液晶聚酯组合物，其包含选自下述式⑴表示的化合物、下述式⑵表 示的化合物、下述式（3)表示的化合物、下述式（4)表示的化合物及下述式（5)表示的化合 物中的至少1种化合物，
式（1)中，L1表示液晶聚酯骨架；X \ X2相同或不同，表示有机基团；X \ X2可以相互键 合并与式中所示的3个碳原子一起形成环；R1、R2相同或不同，表示氢原子或可以具有取代 基的烷基；Y 1J2相同或不同，表示热聚合性官能团；nl、n2相同或不同，表示0以上的整数， 其中，nl+n2为1以上的整数，
式（2)中，L2表示液晶聚酯骨架；X 3、X4相同或不同，表示有机基团；X 3、X4可以相互键 合并与式中所示的3个碳原子同时形成环；Υ3、Υ4相同或不同，表示热聚合性官能团；η3、η4 相同或不同，表示〇以上的整数，其中，η3+η4为1以上的整数，
式（3)中，L3表示液晶聚酯骨架；X 5表示有机基团；Y 5表示热聚合性官能团；η5表示1 以上的整数，
式（4)中，L4表示液晶聚酯骨架；X 6表示有机基团；R3~R5相同或不同，表示氢原子或 可以具有取代基的烷基；Y6表示热聚合性官能团；π6表示1以上的整数，
式（5)中，L4、X6、R3~R5、Y 6、n6与上述相同。
5. 如权利要求1~4中任一项所述的热固化性液晶聚酯组合物，其含有无机填料。
6. -种固化物，其通过使权利要求1~5中任一项所述的热固化性液晶聚酯组合物进 行固化而得到。
7. 如权利要求6所述的固化物，其中，该固化物以升温速度KTC/分钟（空气中）测 定的5%重量减少温度为350°C以上，空气中的热分解反应的活化能量为150kJ/mol以上。
【专利摘要】本发明的目的在于，提供一种热固化性组合物，其可以在比较低温下进行固化，可以得到耐热性优异的固化物。本发明的热固化性组合物为通过将在分子链末端具有羟基和/或酰氧基的液晶聚酯(A)和分子内具有与羟基和/或酰氧基反应的官能团以及热聚合性官能团的化合物(B)进行溶融混合而得到的热固化性液晶聚酯组合物。在该热固化性液晶聚酯组合物中，液晶聚酯(A)优选为具有来自芳香族化合物的单体单元、且平均聚合度为3～30、熔点为250℃以下的液晶聚酯。
【IPC分类】C08K5-3415, C08L67-03, C08K5-00
【公开号】CN104684996
【申请号】CN201380050607
【发明人】中谷晃司, 桥爪阳子, 坂本胜利, 田口吉昭
【申请人】株式会社大赛璐, 宝理塑料株式会社
【公开日】2015年6月3日
【申请日】2013年9月25日
【公告号】EP2902442A1, US20150247034, WO2014050850A1