含有天然橡胶的热塑性树脂组合物及其成型品的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及含有天然橡胶的热塑性树脂组合物及其成型品。
【背景技术】
[0002] 对于汽车材料、家电产品、日用杂货等用途领域中使用的热塑性树脂组合物而言， 要求耐冲击性、刚性该样的机械强度与成型加工性的均衡性。因此，在该些用途领域中，含 有W高冲击聚苯己帰化IPS,化曲impact polystyrene)、丙帰膳-下二帰-苯己帰（AB巧 树脂为代表的橡胶状聚合物的橡胶强化热塑性树脂组合物已被广泛利用。
[0003] 另一方面，从碳中和的观点考虑，对其中使用了 W聚乳酸为代表的天然来源原料 的树脂组合物的需求提高。作为将天然来源原料应用至含有橡胶状聚合物的热塑性树脂组 合物中的一个例子，存在使用可作为橡胶状聚合物使用的聚下二帰等合成橡胶来代替天然 橡胶的技术。
[0004] 专利文献1中记载了一种ABS树脂，其含有橡胶质聚合物，所述橡胶质聚合物含有 含氮率为0. 1质量％ W下的脱蛋白化天然橡胶和合成橡胶。然而，专利文献1中指出，天然 橡胶中存在的杂质尤其是蛋白质阻碍接枝聚合反应，因此需要利用已知的脱蛋白化方法进 行天然橡胶胶乳（latex)的脱蛋白化。该文献中还指出，未实施脱蛋白化处理的天然橡胶 胶乳未能获得高耐冲击性改善效果。需要说明的是，作为天然橡胶的脱蛋白化方法，具体公 开了 W下方法：向天然橡胶胶乳中添加蛋白质分解酶来分解蛋白质的方法（专利文献2); 用表面活性剂洗涂天然橡胶的方法（专利文献3);向天然橡胶胶乳中添加脈系蛋白质改性 剂来分解蛋白质的方法（专利文献4)。
[0005] 现有技术文献 [000引专利文献
[0007] [专利文献1]国际公开第2011/132795号
[0008] [专利文献2]日本国特开平6-56902号公报
[0009] [专利文献3]日本国特开2004-99696号公报
[0010] [专利文献4]日本国特开2009-84333号公报
【发明内容】
[0011] 发明所要解决的课题
[0012] 天然橡胶的脱蛋白化是复杂的工序，将经脱蛋白化的天然橡胶作为橡胶强化热塑 性树脂组合物（例如HIPS、ABS树脂之类）的橡胶状聚合物（时应用难工业水平实用 化。因此，本发明的课题在于提供一种含有天然橡胶的热塑性树脂组合物，所述组合物使用 天然橡胶胶乳，不需要进行复杂的天然橡胶的脱蛋白化处理，并且具有耐冲击性、流动性及 色调的均衡性优异的物性。
[0013] 用于解决课题的手段
[0014] 本申请的发明人为了达成上述目的而进行了认真研究，结果发现，通过W下构成 能解决上述课题。
[0015] 首先，第一发明中公开的发明涉及包含接枝共聚物（A)的含有天然橡胶的热塑性 树脂组合物，由下述（1)的发明、W及（2)~巧）的发明构成。
[0016] (1)含有天然橡胶的热塑性树脂组合物，所述组合物包含接枝共聚物（A)，所述接 枝共聚物（A)是将含己帰基单体混合物（a)接枝聚合至橡胶状聚合物（时而形成的，所述 含己帰基单体混合物（a)至少包含芳香族含己帰基单体，所述橡胶状聚合物（时包含10~ 70质量％的重均粒径在0. 3~1. 2 y m的范围内的天然橡胶及30~90质量％的重均粒径 在0. 2~0. 4 y m的范围内的合成橡胶，
[0017] 其中，天然橡胶粒子包含5质量％ W上的粒径为l.OymW上的天然橡胶粒子，并 且，
[001引橡胶状聚合物（时粒子中粒径为1. OymW上的粒子中的内部接枝率为20 % W上。
[0019] (2) (1)所述的含有天然橡胶的热塑性树脂组合物，其中，所述接枝共聚物（A)是 将35~95质量份的含己帰基单体混合物（a)接枝聚合至5~65质量份的橡胶质聚合物 (时而成的，
[0020] 含己帰基单体混合物（a)包含60~80质量％的芳香族含己帰基单体、20~40质 量％的氯化含己帰基（cyanovin^ monomer)单体及0~20质量％、优选0~10质量％的 可与它们共聚的含己帰基单体。
[0021] (3) (1)所述的含有天然橡胶的热塑性树脂组合物，其中，所述接枝共聚物（A)是 将40~60质量份的含己帰基单体混合物（a)接枝聚合至40~60质量份的橡胶状聚合物 (时而成的，
[0022] 含己帰基单体混合物（a)包含60~80质量％的芳香族含己帰基单体、20~40质 量％的氯化含己帰基单体及0~20质量％、优选0~10质量％的可与它们共聚的含己帰 基单体。
[0023] (4)用于制造（1)~（3)中任一项所述的含有天然橡胶的热塑性树脂组合物的方 法，所述方法具有W下工序：
[0024] 在将含己帰基单体混合物（a)接枝聚合至包含天然橡胶的橡胶状聚合物（时时， [00巧]使含己帰基单体混合物（a)中的10质量％ W上与橡胶状聚合物（时接触30分钟 W上的工序；
[0026] 然后将含己帰基单体混合物（a)接枝聚合至橡胶状聚合物（时的工序。
[0027] 妨成型品，其是将（1)~做中任一项所述的含有天然橡胶的热塑性树脂组合物 成型而成的。
[0028] W及，第二发明中公开的是一种含有天然橡胶的热塑性树脂组合物，所述组合物 包含将上述接枝共聚物（A)及下述含己帰基共聚物炬-1)混合而成的苯己帰系树脂（I)，第 二发明由下述（1)的发明、W及（2)~巧）的发明构成。
[0029] (1)含有天然橡胶的热塑性树脂组合物，所述组合物包含将上述接枝共聚物（A) 和下述含己帰基共聚物炬-1)混合而成的苯己帰系树脂（I)，所述含己帰基共聚物炬-1)是 将含己帰基单体混合物化-1)共聚而成的，所述含己帰基单体混合物化-1)至少包含芳香 族含己帰基单体。
[0030] (2) (1)所述的含有天然橡胶的热塑性树脂组合物，其中，所述含己帰基单体混合 物（b-1)包含60~80质量％的芳香族含己帰基单体、20~40质量％的氯化含己帰基单体 及0~20质量％ (优选0~10质量％ )的可与它们共聚的含己帰基单体。
[0031] (3) (1)或（2)所述的含有天然橡胶的热塑性树脂组合物，其中，在构成所述苯己 帰系树脂（I)的接枝共聚物（A)及含己帰基共聚物炬-1)的总量100质量％中，包含5~ 50质量％的橡胶状聚合物（时。
[0032] (4) (1)~（3)中任一项所述的含有天然橡胶的热塑性树脂组合物，所述组合物包 含10~50质量份的接枝共聚物（A)及90~50质量份的含己帰基共聚物炬-1)。
[003引 妨成型品，其是将（1)~（4)中任一项所述的含有天然橡胶的热塑性树脂组合物 成型而成的。
[0034] 第H发明中公开的是一种含有天然橡胶的热塑性树脂组合物，所述组合物是在包 含上述接枝共聚物（A)的苯己帰系树脂（I)中、还包含己帰?一氧化碳?（甲基）丙帰酸醋 共聚物（C)的组合物，第H发明由下述（1)的发明、W及（2)~（5)的发明构成。
[00巧](1)含有天然橡胶的热塑性树脂组合物，所述组合物包含苯己帰系树脂（I)及己 帰?一氧化碳?（甲基）丙帰酸醋共聚物（C)，所述苯己帰系树脂（I)包含上述接枝共聚物 (A)，其中，相对于包含所述接枝共聚物（A)的苯己帰系树脂（1)100质量份而言，所述组合