专利名称：在末端具有氧杂环丁基的可固化聚酯及其制备方法、阻焊组合物、油墨组合物及其固化方 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种分子末端具有氧杂环丁基的新型可固化聚酯及其制备方法，该可固化聚酯可用于各种反应，例如开环聚合反应和加成反应。本发明的分子末端具有氧杂环丁基的可固化聚酯可以用作各种可光固化或热固性涂料试剂、粘合剂和模制材料，因为它具有优异的柔性、粘附性和机械性质，并且对人体高度安全。
本发明还涉及一种包含该新型可固化聚酯的热固性组合物，其适合用作印刷电路板的绝缘保护膜(阻焊层)或层间绝缘膜。更具体地，本发明涉及一种热固性阻焊组合物及其固化方法和用途，该热固性阻焊组合物适合用作柔性印刷电路板的阻焊层、多层印刷电路板的层间绝缘材料或抗电镀层，并可以用于形成高精度图案，因为它既不会在图案印刷后引起渗出，也不会由于热固化中的流挂造成线宽变化。
本发明还涉及一种包含该新型可固化聚酯的喷射印刷油墨组合物。更具体地，本发明涉及一种适合用作绝缘保护膜(阻焊层)或层间绝缘膜的热固性喷射印刷油墨组合物及其固化方法，该组合物可以用于形成高精度图案，因为在根据喷墨系统进行图案印刷后，它既不会渗出也不会由于热固化过程中的流挂引起线宽变化。
背景技术：
作为四元环醚化合物的氧杂环丁烷化合物由于碳氧键被极化而表现出高反应性，还呈现出三元环环氧化合物在光阳离子聚合和热阳离子聚合中所不可能具有的期望特性，例如在聚合期间没有氧的不利影响，高聚合速率和工艺成本的降低。氧杂环丁烷化合物的特征还在于相对于具有诱变性的环氧化合物，它对人体高度安全。
作为近来研究除阳离子聚合以外的开环反应的结果，Industrial Material，第49卷第6期第53-60页(2001)公开了氧杂环丁烷化合物与酰卤化合物、硫醇化合物、酚类化合物或羧酸的反应。因为可以构建一个新的热固性体系，所以期望显著地推进工业应用。
由于以上原因，已报道有各种单官能和多官能氧杂环丁烷化合物。例如，日本未审专利公开(Kokai)7-17958和日本未审专利公开(Kokai)2000-26444公开了一种具有乙烯基的氧杂环丁烷化合物，日本未审专利公开(Kokai)10-204072公开了一种具有羟基的氧杂环丁烷化合物，日本未审专利公开(Kokai)2000-44670公开了一种具有叔丁基苯氧基的单官能氧杂环丁烷化合物。而且，日本未审专利公开(Kokai)11-130766公开了一种具有双酚骨架的氧杂环丁烷化合物，日本未审专利公开(Kokai)2000-336082公开了一种具有芴骨架的氧杂环丁烷化合物，日本未审专利公开(Kokai)2000-336133公开了一种具有线型酚醛清漆骨架的化合物，日本未审专利公开(Kokai)2001-31664公开了一种具有萘骨架的氧杂环丁烷化合物，日本未审专利公开(Kokai)2001-31665公开了一种具有联苯骨架的多官能氧杂环丁烷化合物。
在当保护线路(电路)图案以免外界环境影响，或者将电子元件设置在印刷电路板表面上时进行的焊接步骤中，为了保护的目的，将称为覆盖涂层或阻焊层的保护层通过丝网印刷涂敷到印刷电路板上，以防止焊料粘附到不必要的部分。随着电路板精制和致密的趋势，目前需要高精度的阻焊层。
作为阻焊层，迄今已经使用热固性阻焊组合物(参见，例如日本未审专利公开(Kokai)5-75032、日本未审专利公开(Kokai)1-146964和日本未审专利公开(Kokai)6-41485)。然而，在通过丝网印刷方法印制例如细线路的图案后，这些热固性阻焊组合物要通过加热来固化。这种方法的问题在于由于阻焊组合物在图案印刷后没有立即固化，树脂组分从阻焊油墨中渗出(所谓的渗出)，并且由于固化过程中加热使粘度降低，油墨发生流挂，从而线宽比目标线宽变大。因此，认为难以利用热固性阻焊组合物来高精度地形成具有100μm或更小线宽的图案。
为了解决这些问题，已经广泛应用通过照相方法能够形成图案的光阻焊组合物。其中，考虑到工作环境和全球环境，已专用一种能够被水性碱溶液显影的材料。例如，日本未审专利公开(Kokai)64-62375、日本未审专利公开(Kokai)3-253093和日本未审专利公开(Kokai)1-54390公开了光阻焊组合物，该组合物使用通过将苯酚甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂与不饱和一元酸反应，并进一步将反应产物与饱和或不饱和多元酸酐反应得到的树脂。而且，日本未审专利公开(Kokai)8-134390和日本未审专利公开(Kokai)11-65117公开了作为用于柔性印刷电路板的组合物的光阻焊组合物，该组合物使用通过将双酚F型环氧树脂与不饱和一元酸反应，并进一步将反应产物与饱和或不饱和多元酸酐反应得到的树脂。然而，照相方法的问题在于由于相对于简单的热固化阻焊层，需要进行光固化和碱性显影，所以操作工艺数目增加，并且产物产率变得更差。
丝网印刷方法的问题在于，由于印刷板伸展造成张力降低，涂膜的厚度和位置精度变化，因此如果设计变化，必须重制印刷板。
为了解决这些问题，日本未审专利公开(Kokai)9-214110公开了一种根据喷墨系统图案印刷阻焊层的方法，然而对形成高精度图案所需的阻焊组合物的组分特征没有任何描述。而且，日本未审专利公开(Kokai)2001-332840公开了一种方法，该方法包括在基材上形成光敏性阻焊层，根据喷墨系统进行遮光层的图案印刷，并使其曝光和碱性显影以形成高精度图案。尽管不必重制印刷板，但是这种方法的问题在于由于必须进行曝光和碱性显影，操作工艺数目增加，并且产物产率下降。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型可固化聚酯及其制备方法。该可固化聚酯具有优异的固化能力、柔性、粘附性和机械强度，并且对人体高度安全，因为它具有聚酯骨架作为主链，并且在分子末端具有氧杂环丁基。
本发明的另一目的在于提供一种适合用作阻焊层或绝缘保护膜的热固性阻焊组合物及其用途和固化方法。通过抑制在丝网印刷后产生的渗出或者在加热过程中产生的流挂，该组合物能够形成高精度图案。
本发明的另一目的在于提供一种适合用作阻焊层或绝缘保护膜的喷射印刷油墨组合物。它能够根据喷墨系统印刷并形成高精度图案，而不会造成渗出或由于加热过程中的流挂引起线宽变化。
本发明人进行了深入研究，并发现了一种在分子末端具有氧杂环丁基的可固化聚酯。它具有优异的固化能力、柔性、粘附性和机械强度，因为该氧杂环丁基可以通过酯交换反应容易地引入到聚酯分子末端。由此本发明得以完成。
本发明人还发现，当将该分子末端具有氧杂环丁基的可固化聚酯与阻焊组合物混合时，可以防止渗出和流挂，并且可以保持印刷的线宽。
本发明人还发现，当将该分子末端具有氧杂环丁基的可固化聚酯与用于阻焊的组合物混合时，可以防止渗出和热固化过程中的流挂，并且当根据喷墨系统进行图案印刷时，可以保持印刷线宽。
也就是说，本发明提供了一种分子末端具有氧杂环丁基的新型可固化聚酯、其固化产品及其制备方法、包含该可固化聚酯的阻焊组合物及其固化方法和用途，以及包含该可固化聚酯的喷射印刷油墨组合物及其固化方法和用途，如以下[1]-[26]所述的。
一种分子末端具有至少一个氧杂环丁基的可固化聚酯。
根据(1)的可固化聚酯，其通过下式(1)所代表的化合物(A)、下式2所代表的化合物(B)和下式(3)所代表的化合物(C)的酯交换反应得到 式(1)(其中R1代表氧原子或具有1-6个碳原子的烷基，R2代表具有1-6碳原子的亚烷基)
R3-(COOR4)n式(2)(其中R3代表2-4价有机基团，R4代表具有1-6个碳原子的烷基或链烯基，n代表2-4的整数)R5-(OH)m式(3)(其中R5代表2-20价有机基团，m代表2-20的整数)。
根据[1]或[2]的分子两端具有氧杂环丁基的可固化聚酯，其具有下式(4)所代表的结构 式(4)(其中R1代表具有1-6个碳原子的烷基，R2代表具有1-6个碳原子的亚烷基，R6和R7各自代表二价有机基团，l代表0-50的整数)。
通过将[1]-[3]中任一项的可固化聚酯固化得到的固化产品。
一种制备可固化聚酯的方法，其包括将下式(1)所代表的化合物(A)、下式2所代表的化合物(B)和下式(3)所代表的化合物(C)进行酯交换， 式(1)(其中R1代表氢原子或具有1-6个碳原子的烷基，R2代表具有1-6个碳原子的亚烷基)R3-(COOR4)n式(2)(其中R3代表2-4价有机基团，R4代表具有1-6个碳原子的烷基或链烯基，n代表2-4的整数)R5-(OH)m式(3)(其中R5代表2-20价有机基团，m代表2-20的整数)。
一种包含[1]-[3]中任一项的可固化聚酯的阻焊组合物。
根据[6]的阻焊组合物，其中可固化聚酯的含量以所述组合物的树脂组分为基准为3-50重量％。
一种包含[6]或[7]的阻焊组合物和着色剂的油墨。
一种固化阻焊组合物的方法，其包括将[6]或[7]的阻焊组合物图案印刷到基材上，并将[1]-[3]中任一项的可固化聚酯在加热熔融的同时固化。
根据[9]的固化阻焊组合物的方法，其中[1]-[3]中任一项的可固化聚酯的热熔融温度或热固化温度为40-250℃。
[6]或[7]的阻焊组合物的热固化产品。
一种包含[6]或[7]的阻焊组合物固化产品的绝缘保护膜。
一种包含[6]或[7]的阻焊组合物固化产品的层间绝缘膜。
一种包括[12]的绝缘保护膜的印刷电路板。
一种包括[13]的层间绝缘膜的印刷电路板。
一种包含[1]-[3]中任一项的可固化聚酯的喷射印刷油墨组合物。
根据[16]的喷射印刷油墨组合物，其中[1]-[3]中任一项的可固化聚酯的含量以所述组合物的树脂组分为基准为3-50重量％。
根据[16]的喷射印刷油墨组合物，其中除了[1]-[3]中任一项的可固化聚酯以外，该油墨组合物还包含环氧树脂(B)作为树脂组分。
根据[16]的喷射印刷油墨组合物，其中基本组分组合物中的树脂溶于溶剂(C)中或分散在该溶剂(C)中。
根据[19]的喷射印刷油墨组合物，其中溶剂(C)包含沸点为180-260℃、20℃下的蒸气压为133Pa或更低、其用量以所述溶剂总量为基准为60重量％或更多的溶剂组分。
通过将[19]或[20]的喷射印刷油墨组合物中的溶剂(C)干燥和加热得到的固化产品。
一种固化喷射印刷油墨组合物的方法，其包括根据喷墨系统利用[16]-[20]中任一项的组合物在基材上进行图案印刷，并将[1]-[3]中任一项的可固化聚酯加热熔融的同时固化。
一种包含[16]-[20]中任一项的喷射印刷油墨组合物固化产品的绝缘保护膜。
一种包含[16]-[20]中任一项的喷射印刷油墨组合物固化产品的层间保护膜。
一种包括[23]的绝缘保护膜的印刷电路板。
一种包括[24]的层间绝缘膜的印刷电路板。
图1是制备实施例1中得到的分子末端具有氧杂环丁基的可固化聚酯的13C-NMR谱。
图2是制备实施例2中得到的分子末端具有氧杂环丁基的可固化聚酯的13C-NMR谱。
图3是制备实施例3中得到的分子末端具有氧杂环丁基的可固化聚酯的13C-NMR谱。
图4是制备实施例4中得到的分子末端具有氧杂环丁基的可固化聚酯的13C-NMR谱。
图5是表示喷墨涂敷器的喷墨头的示意图。
图6是用于解释通过图5中所示的喷墨头进行印刷的示意图。
标号说明1喷墨头2主体3喷墨表面4压电元件5喷嘴6油墨室7墨滴具体实施方式
现在详细描述本发明。
1.通过化合物(A)、化合物(B)和化合物(C)的酯交换反应得到的在其分子末端具有氧杂环丁基的可固化聚酯本发明的可固化聚酯可以通过下式(1)所代表的化合物(A)、下式(2)所代表的化合物(B)和下式(3)所代表的化合物(C)的酯交换反应，形成一种具有聚酯骨架作为主链，而且在分子末端具有氧杂环丁基的可固化聚酯。
式(1)(其中R1代表氧原子或具有1-6个碳原子的烷基，R2代表具有1-6个碳原子的亚烷基)R3-(COOR4)n式(2)(其中R3代表2-4价有机基团，R4代表具有1-6个碳原子的烷基或链烯基，n代表2-4的整数)R5-(OH)m式(3)(其中R5代表2-20价有机基团，m代表2-20的整数)该主链上具有聚酯骨架并且在分子末端具有氧杂环丁基的可固化聚酯的合成反应包括(a)式(1)所代表的化合物(A)、二羧酸和式(3)所代表的化合物(C)的脱水缩合反应；(b)式(1)所代表的化合物(A)、二羧酸酰卤和式(3)所代表的化合物的反应；或(c)式(1)所代表的化合物(A)、式(2)所代表的化合物(B)和式(3)所代表的化合物(C)的酯交换反应。
考虑到反应容易进行，并且后处理工艺简单，优选的是酯交换反应(c)。现在描述用在酯交换反应中的各原料。
1-1.式(1)所代表的化合物(A)用在本发明中的式(1)所代表的化合物(A)具有氧杂环丁基和羟基，且可以用来通过酯交换反应将氧杂环丁基引入分子末端。
在该式中，R1优选的是氢原子或具有1-6个碳原子的烷基。R1的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基和正己基。考虑到原料的可得性，这些基团中特别优选的是甲基和乙基。
R2优选的是具有1-6个碳原子的亚烷基，该亚烷基可以是支化的。它的具体实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基和亚己基。考虑到原料的可得性，这些基团中特别优选的是亚甲基和亚乙基。
1-2.式(2)所代表的化合物(B)用在本发明中的化合物(B)用于控制本发明的在分子末端具有氧杂环丁基的可固化聚酯的物理性质。
式中，R3代表2-4价有机基团(n＝2-4)。因为当使用大量具有3-4价有机基团的化合物(B)时，本发明的可固化聚酯可能在制备过程中胶化，所以特别优选的是具有二价有机基团(n＝2)的化合物(B)。作为化合物(B)，也可以组合使用具有不同R3的化合物。
当R3是二价有机基团时，R3优选的是可以具有取代基的亚烷基、可以具有取代基的亚链烯基(alkelene)、可以具有取代基的亚环烷基、可以具有取代基的亚环烯基或可以具有取代基的亚芳基。可以具有取代基的亚烷基的具体实例包括亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基和亚十二烷基；可以具有取代基的亚链烯基的具体实例包括亚乙烯基、甲基亚乙烯基和亚丙烯基；可以具有取代基的亚环烷基的具体实例包括亚环戊基、亚环己基和甲基亚环己基；可以具有取代基的亚环烯基的具体实例包括亚环戊烯基、亚环己烯基和甲基亚环己烯基；可以具有取代基的亚芳基的具体实例包括亚苯基和亚萘基。
当R3是三价有机基团时，可以列举可以具有取代基的链烷烃三基、可以具有取代基的环烷烃三基和可以具有取代基的芳烃三基。可以具有取代基的链烷烃三基的具体实例包括丙烷三基、丁烷三基、戊烷三基和己烷三基；可以具有取代基的环烷烃三基的具体实例包括环戊烷三基和环己烷三基；可以具有取代基的芳烃三基的具体实例包括苯三基和萘三基。
当R3是四价有机基团时，可以列举可以具有取代基的链烷烃四基、可以具有取代基的环烷烃四基和可以具有取代基的芳烃四基。可以具有取代基的链烷烃四基的具体实例包括丁烷四基、戊烷四基和己烷四基；可以具有取代基的环烷烃四基的具体实例包括环戊烷四基和环己烷四基；芳烃四基的具体实例包括苯四基和萘四基。
R4优选的是具有1-6个碳原子的烷基或链烯基，以使在酯交换反应过程中该基团可以通过反应性蒸馏从反应器中容易地蒸馏出。特别优选的是具有1-4个碳原子的烷基或具有3-4个碳原子的链烯基。作为取代基的烷基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基和正己基，链烯基的具体实例包括烯丙基和丁烯基。
用在本发明中的化合物(B)的具体实例包括丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十三烷二酸、1，4-环己烷二羧酸、六氢化邻苯二甲酸、甲基四氢化邻苯二甲酸、内亚甲基四氢化邻苯二甲酸、甲基内亚甲基四氢化邻苯二甲酸、氯茵酸、富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-萘二酸、2，6-萘二酸、1，2，4-丁烷三羧酸、1，2，4-苯三酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、1，2，4，5-苯四酸和二苯甲酮四羧酸的二甲基酯、二乙基酯、二正丙基酯、二异丙基酯、二正丁基酯、二仲丁基酯、二异丁基酯、二叔丁基酯、二正戊基酯、二正己基酯、二烯丙基酯和二丁烯基酯。
作为化合物(B)，也可以组合使用具有不同R2的化合物。
1-3.式(3)所代表的化合物(C)用在本发明中的化合物(C)用于控制本发明的在分子末端具有氧杂环丁基的可固化聚酯的物理性质。
式中，R5代表2-20价有机基团(m＝2-20)。因为当使用大量具有3-20价有机基团的化合物(C)时，本发明的可固化聚酯可能在制备过程中胶化，所以特别优选的是具有二价有机基团(m＝2)的化合物(C)。作为化合物(C)，也可以组合使用具有不同R5的化合物。
当R5是二价有机基团时，优选的是可以具有取代基的亚烷基和可以具有取代基的亚环烷基。可以具有取代基的亚烷基的具体实例包括亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、甲基亚乙基、1-甲基亚丙基和2，2-二甲基亚丙基；可以具有取代基的亚环烷基的实例包括亚环戊基、亚环己基、亚环庚基和亚环辛基。
当R5是三价有机基团时，可以列举可以具有取代基的烷烃三基和可以具有取代基的环烷烃三基。可以具有取代基的烷烃三基的具体实例包括丙烷三基、丁烷三基、戊烷三基和己烷三基；可以具有取代基的环烷烃三基的具体实例包括环戊烷三基和环己烷三基。
当R5是四价有机基团时，可以列举可以具有取代基的烷烃四基和可以具有取代基的环烷烃四基。烷烃四基的具体实例包括丁烷四基、戊烷四基和己烷四基；可以具有取代基的环烷烃四基的具体实例包括环戊烷四基和环己烷四基。
当R5是五价或多价有机基团时，可以列举具有多个2-4价有机基团的基团。
用在本发明中的化合物(C)的具体实例包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，12-十二烷二醇、新戊二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇和氢化双酚A。
还可以列举二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、双酚A的环氧乙烷2摩尔加合物、双酚A的环氧乙烷4摩尔加合物、双酚A的环氧丙烷2摩尔加合物、双酚A的环氧丙烷4摩尔加合物、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇。
当R5是五价或多价有机基团时，可以列举二季戊四醇(五价)、山梨糖醇(六价)和聚丙三醇(H-(O-CH2CH(OH)CH2)n-OH，n＝5-20)。
1-4.在分子末端具有氧杂环丁基的可固化聚酯的制备本发明的在分子末端具有氧杂环丁基的可固化聚酯可以通过化合物(A)、(B)和(C)的酯交换反应来制备。在酯交换反应中，原料通过以下三种过程进行反应。
(a)在化合物(A)与化合物(B)酯交换以后，将产物与化合物(C)酯交换。
(b)在化合物(B)与化合物(C)酯交换以后，加入化合物(A)，并使混合物酯交换。
(c)将所有原料同时加入，然后进行酯交换。
在本发明中，反应可以通过以上三种过程中的任意一种来进行。
考虑到所得可固化聚酯的固化能力和物理性质，优选以下面比率加入化合物(A)、(B)和(C)。
首先，化合物A的羟基当量a、化合物C的羟基当量c和化合物B的酯基当量b的优选比率如下b∶c是0.1∶1-0.95∶1，且a∶(b-c)是0.5∶1-1∶4。
更优选地，b∶c是0.3∶1-0.91∶1，且a∶(b-c)是1∶1-1∶2。
作为酯交换反应的催化剂，可以使用通常已知的酯交换催化剂。特别优选的催化剂是碱金属、碱土金属、Mn、U、Zn、Cd、Zr、Pb、Ti、Co、Sn和它们的氧化物、弱酸盐、氢氧化物有机酸盐(hydroxide organic acid salts)、醇化物和有机酸盐和例如二丁基锡氧化物、二辛基锡氧化物和二丁基锡二氯化物的有机锡化合物。这些催化剂中，优选的是碳酸钠、氢氧化钠、甲氧缉钠、碳酸钾、氢氧化钾、熟石灰、苛性石灰、乙酸锌、Mn(acac)2、四乙氧基钛和二丁基锡氧化物。
这些催化剂的用量根据催化剂的活性而变化，该用量应该能够以适当的速率蒸馏酯交换反应除去的醇。该用量以100重量份原料化合物(B)为基准通常为0.0001-1重量份，优选为0.001-0.5重量份。
在该反应的实施方案中，通过加热到源自原料化合物(B)的具有1-6个碳原子的醇的沸点或更高的温度下进行酯交换反应，然后将由此生成的具有1-6个碳原子的醇通过反应性蒸馏从反应器中蒸馏出以有利于生成聚酯。该反应通常在常压下或加压下进行。利用通过抽空反应体系将具有1-6个碳原子的醇快速蒸馏出的方法来增加反应的转化率是有效的。
如上所述，当反应温度低于源自原料化合物(B)的具有1-6个碳原子的醇的沸点时，不可能有效地蒸馏出该醇。另一方面，当反应温度过高时，会引起例如化合物(C)和(A)的热聚合和蒸馏问题。因此，反应温度通常选择为100-250℃，优选为130-200℃。
在反应完成后，可以通过各种方法移出在分子末端具有氧杂环丁基的可固化聚酯。例如，反应后利用合适的贫溶剂通过蒸馏或再沉淀移除原料和副产物可以纯化可固化聚酯。该可固化聚酯可以直接使用，并且从工业角度看，这是有利的。
2.在分子两端具有氧杂环丁基的可固化聚酯在分子两端具有氧杂环丁基的可固化聚酯中，特别优选的是下式(4)所代表结构中所示的在分子两端具有氧杂环丁基的可固化聚酯，因为它具有优异的应用安全性。
式(4)(其中R1代表具有1-6个碳原子的烷基，R2代表具有1-6个碳原子的亚烷基，R6和R7各自代表二价有机基团，l代表0-50的整数)式中，R1与式(1)中的R1相同，优选的是具有1-6个碳原子的烷基。它的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基和正己基。考虑到原料的可得性，这些基团中，特别优选的是甲基和乙基。
R2与式(1)中的R2相同，优选的是具有1-6个碳原子的亚烷基。它的具体实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基和亚己基。考虑到原料的可得性，这些基团中，特别优选的是亚甲基和亚乙基。
式(4)中的R6是对应于式(2)所代表的化合物(B)中R3是二价有机基团情况下的片断。可以任选地由R6的结构控制本发明的在分子两端具有氧杂环丁基的可固化聚酯的物理性质。式中，R6与R3是二价有机基团情况下的R6相同，并且R6是可以具有取代基的亚烷基、可以具有取代基的亚链烯基、可以具有取代基的亚环烷基、可以具有取代基的亚环烯基或可以具有取代基的亚芳基。可以具有取代基的亚烷基的具体实例包括亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基和亚十二烷基；可以具有取代基的亚链烯基的具体实例包括亚乙烯基、甲基亚乙烯基和亚丙烯基；可以具有取代基的亚环烷基的具体实例包括亚环戊基、亚环己基和甲基亚环己基；可以具有取代基的亚环烯基的具体实例包括亚环戊烯基、亚环己烯基和甲基亚环己烯基；可以具有取代基的亚芳基的具体实例包括亚苯基和亚萘基。
两种或多种R6可以组使用。
式(4)中的R7是对应于式(3)所代表的化合物(C)中R5是二价有机基团情况下的片断。类似R6，R7可以任选地控制本发明的在分子两端具有氧杂环丁基的可固化聚酯的性质。式中，R7与R5是二价有机基团情况下的R7相同，并且优选的是可以具有取代基的亚烷基或可以具有取代基的亚环烷基。可以具有取代基的亚烷基的具体实例包括亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、甲基亚乙基、1-甲基亚丙基和2，2-二甲基亚丙基；可以具有取代基的亚环烷基的具体实例包括亚环戊基、亚环己基、亚环庚基和亚环辛基。两种或多种R7可以组使用。
式(4)所代表的在分子两端具有氧杂环丁基的可固化聚酯的聚合度l优选为0-50。当l大于50时，单位重量的氧杂环丁基含量降低，从而固化能力显著下降。更优选地，l为1-30。
本发明的阻焊组合物或喷射印刷油墨组合物中的可固化聚酯树脂的含量以组合物的树脂组分为基准优选设置在3-50重量％。当该含量小于3重量％时，热固化过程中会出现严重的渗出和流挂，并难以形成具有高精度的图案。当该含量高于50重量％时，组合物固化得到的固化产品的机械性质变差。
3.在分子末端具有氧杂环丁基的可固化聚酯的固化可以通过末端氧杂环丁基的阳离子聚合，或将其与具有多个能够与氧杂环丁基反应的官能团的交联剂反应来固化本发明的分子末端具有氧杂环丁基的可固化聚酯。
在由阳离子聚合引起固化反应的情况下，可以使用例如路易斯酸的产酸剂。氧杂环丁基具有优异的聚合能力，因为在阳离子聚合过程中氧阻聚的影响很小。
阳离子聚合引发剂的实例包括质子酸(例如硫酸或高氯酸)、卤化金属(BF3)和有机金属化合物。
产酸型阳离子聚合引发剂的实例包括已知的锍盐、碘鎓盐、鏻盐、重氮盐、铵盐和二茂铁。
能够与氧杂环丁基反应的官能团的实例包括羧基和巯基。
具有多个能够与氧杂环丁基反应的官能团的交联剂的实例包括每分子具有三个或更多个羧基的化合物，例如1，2，4-丁烷三羧酸、1，2，4-苯三酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、1，2，4，5-苯四酸和二苯甲酮四羧酸；每分子具有三个或多个巯基的化合物，例如三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)和季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。
当固化本发明的分子末端具有氧杂环丁基的可固化聚酯时，除了以上所述的引发剂和交联剂以外，还可以混合反应性单体、填料和各种添加剂。
固化反应可以根据引发剂和交联剂的种类，通过加热或者暴露在例如紫外光和电子束的活性能量射线下进行。
4.分子末端具有氧杂环丁基的可固化聚酯以外的树脂组分用在本发明中的除了分子末端具有氧杂环丁基的可固化聚酯以外的树脂组分，优选的是无定形热固性树脂，该树脂可以与分子末端具有氧杂环丁基的可固化聚酯反应，也可以用在阻焊组合物中。
热固性树脂的实例包括环氧树脂、酚类树脂、乙烯基酯树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、硅氧烷树脂、丙烯酸树脂、三聚氰胺衍生物(例如六甲氧基三聚氰胺、六丁氧基化三聚氰胺或稠合(fused)六甲氧基三聚氰胺)、脲化合物(例如二羟甲基脲)、双酚化合物(例如四羟甲基双酚A)和噁唑啉化合物。这些热固性树脂可以单独使用或组合使用。
考虑到容易与分子末端具有氧杂环丁基的可固化聚酯反应、长期的绝缘性质、耐热性和可加工性，优选的树脂实例包括每分子具有至少三个羧基的聚酯树脂。从与以上相同的观点来看，优选使用环氧树脂。
4-1.具有羧基的聚酯树脂每分子具有至少三个羧基的树脂例如通过将每分子具有至少两个环氧基的化合物与每分子具有至少两个羧基的化合物反应以得到聚酯树脂，并将酸酐加到所得聚酯树脂中而得到。
此处可以使用的具有环氧基的化合物的实例包括双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线型酚醛清漆型环氧树脂、苯酚线型酚醛清漆型环氧树脂、甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂、N-缩水甘油基型环氧树脂、双酚A的线型酚醛清漆型环氧树脂、经橡胶改性的环氧树脂、二环戊二烯酚型环氧树脂、经硅氧烷改性的环氧树脂、经ε-己内酯改性的环氧树脂、双酚S型环氧树脂、邻苯二甲酸二环氧丙酯树脂、杂环环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂和联苯型环氧树脂。在本发明中，具有环氧树脂的这些化合物可以单独使用或组合使用。
此处可以使用的具有羧基的化合物的实例包括例如富马酸、马来酸、丁二酸、衣康酸、己二酸和环己烷二羧酸的脂族二羧酸；例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸的芳族二羧酸；例如1，2，4-丁烷四羧酸和1，2，4-苯三酸的三羧酸和例如1，2，3，4-丁烷四羧酸、1，2，4，5-苯四酸和二苯甲酮四羧酸的四羧酸。这些化合物中，由于所得树脂的结晶性和不需担心反应期间出现胶化，特别优选的是例如富马酸、马来酸、丁二酸、衣康酸、己二酸和环己烷二羧酸的脂族二羧酸。这些具有羧酸的化合物可以单独使用或组使用。
考虑到反应速率和产率，优选在以上具有环氧基的化合物和以上具有羧基的化合物之间的反应中加入催化剂。优选的催化剂实例包括例如三苯基膦的膦化合物。
此处可以使用的酸酐实例包括例如马来酸酐、丁二酸酐、衣康酸酐、十二碳烯丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐和甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐和氯茵酸酐的二羧酸酐；例如1，2，4-苯三酸酐的三羧酸酐；例如1，2，4，5-苯四酸酐和二苯甲酮四羧酸酐的四羧酸酐。因为无需担心反应期间出现胶化，这些酸酐中特别优选的是例如马来酸酐、丁二酸酐、衣康酸酐、十二碳烯丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐和氯茵酸酐的二羧酸酐。
4-2-1.环氧树脂环氧树脂是每分子具有至少两个环氧乙烷基的化合物，其具体实例包括每分子具有至少两个环氧基的环氧树脂，例如双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线型酚醛清漆型环氧树脂、苯酚线型酚醛清漆型环氧树脂、甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂、N-缩水甘油基型环氧树脂、双酚A的线型酚醛清漆型环氧树脂、经橡胶改性的环氧树脂、二环戊二烯酚型环氧树脂、经硅氧烷改性均环氧树脂和经ε-己内酯改性的环氧树脂。而且，还可列举双酚S型环氧树脂、邻苯二甲酸二环氧丙酯树脂、杂环环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂和联苯型环氧树脂。
而且，可以使用通过将这种环氧树脂与每分子具有至少两个羧基的化合物反应得到的每分子具有至少两个环氧基的聚酯树脂。
每分子具有至少两个羧基的化合物的实例包括例如富马酸、马来酸、丁二酸、衣康酸、己二酸和环己烷二羧酸的脂族二羧酸；例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸的芳族二羧酸；例如1，2，4-丁烷四羧酸和1，2，4-苯三酸的三羧酸和例如1，2，3，4-丁烷四羧酸、1，2，4，5-苯四酸苯二苯甲酮四羧酸的四羧酸。这些化合物中，由于所得树脂的结晶性和无需担心反应期间出现胶化，特别优选的是例如富马酸、马来酸、丁二酸、衣康酸、己二酸和环己烷二羧酸的脂族二羧酸。这些具有羧酸的化合物可以单独使用或组合使用。
优选进行以上环氧树脂和每分子具有至少两个羧基的化合物之间的反应，使得环氧基与羧基的摩尔比率大于1。当环氧基与羧基的摩尔比率小于1时，生成不含环氧基的聚酯树脂。在本发明中，这些环氧树脂可以单独使用或组合使用。
4-2-2.环氧树脂的固化催化剂环氧树脂可以在固化催化剂的存在下固化。作为固化催化剂，使用具有促进环氧基聚合的催化作用的化合物叔胺或咪唑化合物。
叔胺化合物的具体实例包括三乙胺、二甲基环己胺、N，N-二甲基哌嗪、苯甲基二甲胺、2-(N，N-二甲基氨甲基)苯酚、2，4，6-三(N，N-二甲氨基甲基)苯酚和1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳烯-1。
咪唑化合物的具体实例包括2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑苯三酸酯、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓苯三酸盐、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2-甲基咪唑·异氰脲酸加合物、2-苯基咪唑·异氰脲酸加合物和2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪·异氰脲酸加合物。
“New Development in Epoxy Resin Curing Agent”(由CMC PublishingCo.，Ltd.出版，1994)第94-107页中描述了这些叔胺化合物和咪唑化合物更详细的具体实例。
4-2-3.环氧树脂的固化剂除了环氧树脂固化催化剂以外，可以使用具有能够与环氧基反应的官能团的化合物作为固化剂。固化剂的实例包括具有与环氧基加合的官能团的化合物，例如伯胺或仲胺化合物、酸酐化合物和酚类化合物。
伯胺或仲胺化合物的具体实例包括例如乙二胺、三亚乙基四胺、聚氧化丙二胺、异佛尔酮二胺、二(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、二(氨甲基)环己烷、降冰片烯二胺、3，9-二(3-氨丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺(5.5)十一烷和间亚二甲苯基二胺的脂族胺；例如间亚苯基二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜和α，α’-二(4-氨基苯基)-对二异丙基苯的芳族胺。更具体地，“New Development in Epoxy ResinCuring Agent”(由CMC Publishing Co.，Ltd.出版，1994)第41-93页中描述了这些伯胺或仲胺化合物。
酸酐化合物的实例包括马来酸酐、丁二酸酐、衣康酸酐、十二碳烯丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯茵酸酐、1，2，4-苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇二(脱水苯三酸酯)、丙三醇三(脱水苯三酸酯)、聚壬二酸酐、聚十二烷二酐和7，12-二甲基-7，11-十八碳二烯-1，18-二羧酸部分酸酐。更具体地，“NewDevelopment in Epoxy Resin Curing Agent”(由CMC Publishing Co.，Ltd.出版，1994)第117-145页中描述了这些酸酐化合物。
酚类化合物的具体实例包括双酚F、双酚A、双酚S、苯酚线型酚醛清漆、邻甲酚线型酚醛清漆、对甲酚线型酚醛清漆、叔丁基苯酚线型酚醛清漆、二环戊二烯甲酚、聚对乙烯基苯酚和双酚A型线型酚醛清漆。更具体地，“NewDevelopment in Epoxy Resin Curing Agent”(由CMC Publishing Co.，Ltd.出版，1994)第149-162页中描述了这些酚类化合物。
因为酸酐化合物和酚类化合物增强了与环氧基的反应性，所以可以添加以上所述的叔胺和咪唑化合物。
5.溶剂(C)在本发明的喷射印刷油墨组合物中，任选地添加溶剂(C)，以由组合物制备能够通过喷头喷射出的油墨。作为溶剂，使用沸点为180-260℃，特别为210-260℃，并且20℃下的蒸气压为133Pa(1.0mmHg)或更低的溶剂作为主要溶剂，以从喷墨系统的喷头平稳地喷射出油墨，并抑制喷嘴尖端的快速干燥。以溶剂(C)的总量为基准，主要溶剂的添加量优选为50重量％或更高，特别优选为60重量％或更高。
沸点为180-260℃、25℃下的蒸气压为133Pa(1.0mmHg)或更低的溶剂组分具有合适的干燥性质和蒸发能力。因此，当单独或组合使用含有较多的这种溶剂组分的溶剂时，因为它们不会在记录头的喷嘴尖端发生快速干燥，所以既不会发生油墨粘度的快速增加也不会发生堵塞，从而不会对喷射的直线性和稳定生造成负面影响。而且，因为在喷射到经喷射表面上以后，干燥过程以适当的速率进行，所以在将油墨提供到经喷射的表面上并且涂膜表面变得水平和平滑后，可以在常规加热步骤的空气干燥步骤期间，快速干燥油墨中的溶剂。
优选的主要溶剂的具体实例包括二乙二醇二乙酸酯(沸点250℃，3Pa(20℃))、二乙二醇单丁基醚乙酸酯(沸点247℃，1.3Pa或更低(20℃))、二乙二醇单乙基醚乙酸酯(也称为乙基卡必醇乙酸酯，沸点217℃，13Pa或更低(20℃))、二乙二醇二丁基醚(沸点254℃，1.3Pa(20℃))、己二酸二乙酯(沸点251℃，160Pa(78℃))、N-甲基吡咯烷酮(沸点202℃，45Pa(20℃))和2-乙基己基乙酸酯(沸点199℃，53Pa(20℃))。
在本发明中，常规溶剂可以与以上的主要溶剂组合使用。这些溶剂的具体实例包括甲苯、二甲苯、乙苯、环己烷、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、环己酮和N，N-二甲基甲酰胺。
在本发明的喷射印刷油墨组合物中溶剂(C)的含量优选是40-95重量％。当该含量小于40重量％时，粘度变得过高，并且难以从喷墨头喷射出油墨，因而不可能利用喷墨系统来印刷。当该含量高于95重量％时，可印刷膜的厚度降低，并且阻焊层所需的绝缘性质恶化。更优选地，该含量为50-90重量％。
本发明的喷射印刷油墨组合物的合适粘度优选地在0.1-100mPa·s范围(如B型粘度计(Brookfield Viscometer)测得的)调节。更优选地，该粘度为0.5-80mPa·s。在以上范围内的粘度更适于施涂或印刷到物体上，从而具有好的可用性。当在常温下不可能在以上范围内调节粘度时，可以通过加热来降低粘度。
6.着色剂本发明的喷射印刷油墨组合物可以包含加入到常规喷射印刷油墨中的着色剂。该着色剂的实例包括酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、水晶紫、氧化钛、炭黑和萘黑。更具体地，“Latest Pigment Application Technology”(由CMCPublishing Co.，Ltd.出版，1988)第337-342页和“Special Functional Pigment”(由CMC Publishing Co.，Ltd.出版，1988)第175-183页中描述了这些着色剂。
7.其他组成组分7-1无机填料本发明的阻焊组合物可以包含无机填料，以改善粘度特性、耐热性和硬度。
本发明的喷射印刷油墨组合物可以包含无机填料，以改善粘度特性、耐热性和硬度，只要不出现堵塞喷墨头。
无机填料的具体实例包括滑石、硫酸钡、钛酸钡、硅土、矾土、粘土、碳酸镁、碳酸钙和硅酸盐化合物。
7-2有机溶剂有机溶剂可以任选地加到本发明的阻焊组合物中，以在使用前调节粘度。通过调节粘度，使得将组合物施涂或印刷到物体上变得容易。
有机溶剂的实例包括异丙醇、1-丁醇、甲苯、二甲苯、乙苯、环己烷、异佛尔酮、乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯(也称为乙基卡必醇乙酸酯)、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、丙酮、甲基乙基甲酮、环己酮、N，N二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和γ-丁内酯。这些有机溶剂可以单独或组使用。
有机溶剂的量优选调节为使得阻焊组合物的粘度在500-500,000mPa·s的范围(如25℃下通过B型粘度计(Brookfield Viscometer)测得的)内调节。更优选地，粘度为1,000-500,000mPa·s。在以上范围内的粘度更适于施涂或印刷到物体上，从而具有好的可用性。
7-3阻燃剂对于阻焊组合物，根据目的有时要求阻燃性。在这种情况下，可以添加阻燃剂。
阻燃剂的实例包括溴化合物、水合金属化合物、磷化合物和锑化合物。
7-3-1溴化合物溴化合物的具体实例包括溴化双酚A型环氧树脂、溴化甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂、四溴双酚A碳酸酯低聚物、四溴双酚A、四溴双酚A-二(2，3-二溴丙基醚)、四溴双酚A-二(烯丙基醚)、四溴双酚A-二(溴乙基醚)、四溴双酚A-二(乙氧基化物)、四溴双酚S、四溴双酚S-二(2，3-二溴丙基醚)、溴化苯基缩水甘油基醚、六溴苯、五溴甲苯、六溴环十二烷、十溴二苯基氧化物、八溴二苯基氧化物、亚乙基二(五溴苯基)、亚乙基二(四溴苯邻二甲酰亚胺)、四溴邻苯二甲酸酐、三溴苯酚三(三溴苯氧基)三嗪、聚二溴亚苯基氧化物、二(三溴苯氧基乙烷)、三溴新戊二醇、二溴新戊二醇、五溴苯甲基丙烯酸酯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、聚(五溴苯甲基丙烯酸酯)和聚溴化苯乙烯。
7-3-2水合金属化合物水合金属化合物是一种含结晶水的金属化合物，其实例包括但不限于那些如热分析测得的每摩尔结合水量为12-60％(重量％)的化合物。考虑到阻燃效果，使用热解时吸热400J/g或更多、优选600-2500J/g的水合金属化合物。水合金属化合物的具体实例包括氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、片钠铝石、铝酸钙、二水合石膏、硼酸锌、偏硼酸钡、羟基锡酸锌、高岭土和蛭石。这些水合金属化合物中，特别优选的是氢氧化铝或氢氧化镁。
7-3-3磷化合物磷化合物优选的是具有“P-O-Z”(Z是有机基团)化学结构的化合物，并且通常使用具有三价或四价磷原子的磷化合物。具有三价磷原子的磷化合物的实例包括亚磷酸酯化合物、亚膦酸酯化合物和phosphinite化合物。具有五价磷原子的磷化合物的实例包括磷酸酯化合物、膦酸酯化合物和次膦酸酯化合物。考虑到储存稳定性，这些化合物中优选使用具有五价磷原子的磷酸酯化合物。用于形成这些磷酸酯化合物的酯的有机基团可以是任意的脂族烃基、芳族烃基和脂环族烃基。考虑到阻燃性和耐焊热性，这些有机基团中，优选的是芳族烃基。
磷酸酯化合物的实例包括磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯(trixylenyl phosphate)、磷酸甲苯基二苯酯、resolcinol二(二苯酚)磷酸酯(resolcinol bis(diphenol)phosphate)、双酚A二(二苯基磷酸)和2-乙基己基二苯基磷酸酯。
除了以上的磷化合物，具有“-P(Z)2＝N-”(Z是有机基团)结构的磷腈化合物也可以使用而不会引起任何问题。
7-3-4锑化合物锑化合物的具体实例包括三氧化锑、四氧化锑、五氧化锑和锑酸钠。
7-4其它添加剂还可以在使用前将着色剂加到本发明的阻焊组合物中。着色剂的实例包括酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、水晶紫、氧化钛、炭黑和萘黑。当用作油墨时，粘度优选为500-500,000mPa·s(如25℃下通过B型粘度计(BrookfieldViscometer)测得的)。
为了改善流动性，可以添加石蜡和表面活性剂。石蜡的具体实例包括聚酰胺石蜡和聚环氧乙烷石蜡。表面活性剂的具体实例包括硅油、高级脂肪酸酯和酰胺。这些流动改进剂可以单独使用或组合使用。以上无机填料优选使用，因为不仅可以改进阻焊组合物的流动性，而且可以改进例如黏附性和硬度的特性。
例如热聚合抑制剂、增稠剂、消泡剂、均化剂和增粘剂的添加剂，如果需要，可以添加到本发明的阻焊组合物和喷射印刷油墨组合物中。热聚合抑制剂的实例包括对苯二酚、对苯二酚单甲基醚、叔丁基儿茶酚、连苯三酚和吩噻嗪。增稠剂的实例包括石棉、orven、膨润土和蒙脱土。消泡剂用于消除在印刷、涂敷和固化过程中形成的泡沫，它的具体实例包括丙烯酸和硅氧烷表面活性剂。均化剂用于消除在印刷和涂敷过程中所形成的涂膜的表面不均，它的具体实例包括丙烯酸和硅氧烷表面活性剂。增粘剂的实例包括咪唑、噻唑、三唑和硅烷偶联剂。
在本发明的组合物中，可以使用油墨喷射性能稳定剂，它的具体实例包括表面活性剂，例如EFTOP EF301、EFTOP EF303和EFTOP EF352(商品名，由Shin-Akita Chemical Co.，Ltd生产)、MEGAFAC F171、MEGAFAC F172、MEGAFAC F173和MEGAFAC F178K(商品名，由DAINIPPON INK ANDCHEMICALS INCORPORATED生产)、Fluorad FC430和Fluorad FC431(商品名，由Sumitomo 3M Co.，Ltd.生产)、Asahiguard AG710、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-102、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105和Surflon SC-106(商品名，由Asahi Glass Co.，Ltd.生产)、KP341(商品名，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)、Polyflow No.75和Polyflow No.95(商品名，由KYOEISHA CHEMICAL Co.，Ltd.生产)。
为了提高储存稳定性，紫外线抑制剂和增塑剂可以加到本发明的阻焊组合物中和喷射印刷油墨组合物中，只要对本发明的目的没有负面影响。
8.制备阻焊组合物的方法本发明的阻焊组合物通过利用常规方法将以上各组分混合，分散，并利用捏合机、三辊研磨机或珠磨机捏合来制得。然而，分子末端具有氧杂环丁基的可固化聚酯优选在用溶剂溶胀后再混合，因为它难以与其它树脂组分混合或分散在其它树脂组分中。分子末端具有氧杂环丁基的可固化聚酯可以通过以上的分散和捏合方法容易地分散。
分子末端具有氧杂环丁基的可固化聚酯可以仅通过将分子末端具有氧杂环丁基的可固化聚酯粉末与有机溶剂捏合来容胀。优选地，在有机溶剂的存在下，在加热到高于分子末端具有氧杂环丁基的可固化聚酯的熔点温度下，熔融分子末端具有氧杂环丁基的可固化聚酯，并冷却到室温；因为分子末端具有氧杂环丁基的可固化聚酯的溶胀度增加，因而分散和捏合分子末端具有氧杂环丁基的可固化聚酯变得容易。所用的优选有机溶剂的实例包括N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮和γ-丁内酯。
9.固化方法本发明的组合物可以通过利用例如丝网印刷法的涂敷方法在印刷电路板上形成图案，并经过热处理来形成固化产品。
当分子末端具有氧杂环丁基的可固化聚酯被加热到熔点或更高时，它熔融并与其他树脂组分反应，然后通过三维交联固化。固化温度可以是在分子末端具有氧杂环丁基的可固化聚酯的熔点到该树脂组分热解温度的范围内。因为本发明中所用的分子末端具有氧杂环丁基的可固化聚酯的熔点为40-250℃，所以固化温度优选是40-250℃，更优选是80-200℃。当固化温度低于40℃时，所需的固化时间太长。高于250℃的固化温度并不优选，因为树脂组分发生热解。
10.制备喷射印刷油墨组合物的方法本发明的喷射印刷油墨组合物通过利用常规方法将以上各组分混合，分散，利用捏合机、三辊研磨机或珠磨机捏合，并用溶剂(C)稀释该混合物以调节到合适的粘度而制得。
分子末端具有氧杂环丁基的可固化聚酯优选在用溶剂溶胀以后混合，因为它难以与其它树脂组分混合或分散在其它树脂组分中。分子末端具有氧杂环丁基的可固化聚酯可以通过以上的分散和捏合方法容易地分散。
分子末端具有氧杂环丁基的可固化聚酯可以仅通过将分子末端具有氧杂环丁基的可固化聚酯与溶剂(C)捏合来溶胀。优选地，在溶剂(C)的存在下，在加热到高于分子末端具有氧杂环丁基的可固化聚酯熔点的温度下，熔融分子末端具有氧杂环丁基的可固化聚酯，接着冷却到室温；因为分子末端具有氧杂环丁基的可固化聚酯的溶胀度增加，由此分散和捏合分子末端具有氧杂环丁基的可固化聚酯变得容易。所用的优选有机溶剂的实例包括N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮和γ-丁内酯。
11.印刷方法本发明的喷射印刷油墨组合物的图案印刷可以通过利用各种喷墨系统来进行。例如，可以使用能够印刷，同时能够通过将电压信号施加到压电元件上控制油墨喷射的系统。图5所示的喷墨头(1)是利用压电元件的头部，并且多个喷嘴(5)形成在主体(2)的喷墨表面(3)上。每个喷嘴(5)都没置有压电元件(4)。如图6所示，对应于喷嘴(5)和油墨室(6)设置压电元件(4)。通过将作用电压Vh施加到压电元件(4)上，并沿如图6(a)-6(c)所示的箭头方向挤压压电元件(4)而对油墨加压，从而从喷嘴(5)喷射出预定量的墨滴(7)。
在喷墨系统的情况下，由于可以形成微型墨滴(7)，从而可以形成精细图案。
12.固化方法本发明的组合物可以通过利用喷墨系统的图案印刷，并经过热处理来形成固化产品。
当加热到熔点或更高温度时，分子末端具有氧杂环丁基的可固化聚酯熔融并与其他树脂组分反应，然后通过三维交联固化。固化温度可以是在分子末端具有氧杂环丁基的可固化聚酯的熔点到该树脂组分热解温度的范围内。因为用在本发明中的分子末端具有氧杂环丁基的可固化聚酯的熔点在40-250℃，所以固化温度优选的是40-250℃，更优选的是80-200℃。当固化温度低于40℃时，所需的固化时间太长。高于250℃的固化温度不是优选的，因为树脂组分会发生热解。
实施例观在通过实施例描述本发明，但本发明并不限于以下实施例。
工作实施例分子末端具有氧杂环丁基的可固化聚酯<合成>
制备实施例1将246.3g(1.00mol)对苯二甲酸二烯丙基酯(由Showa Denko K.K.生产)、116.2g(1.00mol)3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷(由Ube Industries Ltd.生产)和0.25g氧化二丁基锡(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生产)加到500ml装有蒸馏装置的四颈可分离反应瓶中，并在175℃、氮气流下搅拌，然后使混合物反应7小时，同时蒸馏出反应期间生成的烯丙基醇。将反应体系抽空，并且使反应再进行3小时。用常压下的氮气氛来替换反应系统中的气氛，并且在缓慢冷却后，加入45.06g(0.500mol)1，4-丁二醇(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生产)，随后在175℃、氮气流下搅拌，使反应再进行4小时，同时蒸馏出反应期间生成的烯丙基醇。然后，加入0.25g氧化二丁基锡(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生产)，并使反应在减压下再进行10小时。用常压下的氮气氛来替换反应系统中的气氛，并在缓慢冷却后，得到316.5g白色树脂。
制备实施例2将246.3g(1.00mol)对苯二甲酸二烯丙基酯(由Showa Denko K.K.生产)、116.2g(1.00mol)3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷(由Ube Industries Ltd.生产)和0.25g氧化二丁基锡(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生产)加到500ml装有蒸馏装置的四颈可分离反应瓶中，并在175℃、氮气流下搅拌，然后使混合物反应7小时，同时蒸馏出反应期间生成的烯丙基醇。将反应体系抽空，并且使反应再进行3小时。用常压下的氮气氛来替换反应系统中的气氛，并且在缓慢冷却后，加入59.09g(0.500mol)1，6-己二醇(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生产)和0.25g氧化二丁基锡(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生产)。在175℃、氮气流下搅拌后，使混合物反应4小时，同时蒸馏出反应期间生成的烯丙基醇。然后，使反应在减压下再进行4.5小时。用常压下的氮气氛来替换反应系统中的气氛，并且在缓慢冷却后，得到312.9g白色树脂。
制备实施例3将233.5g(0.884mol)对苯二甲酸二烯丙基酯(由Showa Denko K.K.生产)、102.7g(0.884mol)3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷(由Ube Industries Ltd.生产)和0.23g氧化二丁基锡(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生产)加到500ml装有蒸馏装置的四颈可分离反应瓶中，并在180℃、氮气流下搅拌，然后使混合物反应7.5小时，同时蒸馏出反应期间生成的烯丙基醇。将反应体系抽空，并且使反应再进行4.5小时。用常压下的氮气氛来替将反应系统中的气氛，并且在缓慢冷却后，加入63.73g(0.442mol)1，4-环己烷二甲醇(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生产)和0.23g氧化二丁基锡(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生产)。在175℃、氮气流下搅拌后，使混合物反应5.5小时，同时蒸馏出反应期间生成的烯丙基醇。然后，使反应在减压下再进行14.5小时。用常压下的氮气氛来替换反应系统中的气氛，并且在缓慢冷却后，得到298.4g白色树脂。
制备实施例4将310.8g(1.26mol)对苯二甲酸二烯丙基酯(由Showa Denko K.K.生产)、39.17g(0.631mol)乙二醇(由Wako Pure Chemicals Industries Ltd.生产)和0.31g氧化二丁基锡(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生产)加到500ml装有蒸馏装置的四颈可分离反应瓶中，并在175℃、氮气流下搅拌，然后使混合物反应4小时，同时蒸馏出反应期间生成的烯丙基醇。将反应体系抽空，并且反应再进行3.5小时。用常压下的氮气氛来替换反应系统中的气氛，并且在缓慢冷却后，加入146.6g(1.26mol)3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷(由Ube Industries Ltd.生产)和0.62g氧化二丁基锡(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生产)。在175℃、氮气流下搅拌后，使混合物反应4.5小时，同时蒸馏出反应期间生成的烯丙基醇。然后，在减压下使反应再进行15小时。用常压下的氮气氛来替换反应系统中的气氛，并且在缓慢冷却后，得到351.0g白色树脂。
<结构分析>
将制备实施例1-4中得到的各树脂溶解在120℃的DMF中，并将所得溶液逐滴加到大量甲醇中。在通过再沉淀的纯化将未反应的原料除去以后，将溶液真空干燥，并对其进行13C-NMR测量。13C-NMR是利用JOEL生产的JNM-AL400在氘氯仿中测量的。峰分析(peak assignment)也进行了。
(1)制备实施例1中得到的树脂的13C-NMR图示于图1中。13C-NMR的测量结果表明该树脂由下式(5)表示。(假设l是1或1以上的整数)。
式(5)8.3ppm-CH325.5ppm；-OCH2(CH2)2CH2O-27.1ppm-CH2CH342.9ppm氧杂环丁烷环的季碳原子64.9ppm-OCH2(CH2)2CH2O-67.2ppm-OCH2-(CH3)(CH2O)277.8ppm氧杂环丁烷环的醚碳原子129.4ppm、129.5ppm、133.6ppm、133.9ppm、134.1ppm苯环碳原子
165.5ppm、165.6ppm羰基碳原子(2)制备实施例2中得到的树脂的13C-NMR图示于图2中。13C-NMR的测量结果表明该树脂由下式(6)表示。(假设l是1或1以上的整数)。
式(6)8.3ppm-CH325.5ppm、28.6ppm；-OCH2(CH2)4CH2O-27.1ppm-CH2CH342.9ppm氧杂环丁烷环的季碳原子65.3ppm-OCH2(CH2)2CH2O-67.2ppm-OCCH2-C(CH3)(CH2O)277.8ppm氧杂环丁烷环的醚碳原子129.4ppm、129.5ppm、133.5ppm、134.0ppm、134.3ppm苯环碳原子165.6ppm、165.7ppm羰基碳原子(3)制备实施例3中得到的树脂的13C-NMR图示于图3中。13C-NMR的测量结果表明该树脂由下式(7)表示。(假设l是1或1以上的整数)。
式(7)8.3ppm-CH325.4ppm、29.0ppm、34.6ppm、37.2ppm环己烷环的碳原子27.1ppm-CH2CH342.9ppm氧杂环丁烷环的季碳原子67.2ppm-OCH2-C(CH3)(CH2O)270.2ppm-OCH2C6H10CH2O-80.2ppm氧杂环丁烷环的醚碳原子
129.4ppm、129.5ppm、133.6ppm、134.1ppm、134.3ppm苯环碳原子165.6ppm羰基碳原子(4)制备实施例4中得到的树脂的13C-NMR图示于图4中。13C-NMR的测量结果表明该树脂由下式(8)表示。(假设l是1或1以上的整数)。
式(8)8.3ppm-CH327.1ppm-CH2CH342.9ppm氧杂环丁烷环的季碳原子63.0ppm-OCH2CH2O-67.3ppm-OCH2-C(CH3)(CH2O)277.8ppm氧杂环丁烷环的醚碳原子129.6ppm、133.6ppm、133.8ppm苯环碳原子165.3ppm、165.5ppm羰基碳原子<固化能力的评估>
工作实施例1-1-1-4将制备实施例1-4的两端具有氧杂环丁基的各树脂以30重量％的含量溶于氯仿(由Junsei Chemical Co.，Ltd生产)中。将1.9g 1，2，3，4-丁烷四羧酸(由NewJapan Chemical Co.，Ltd.生产，商品名Rikacid BT-W)和0.60g溴化四苯基鏻(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生产)加到20g氯仿溶液中，接着搅拌3小时。然后利用涂敷器将该溶液涂敷到玻璃纤维增强的环氧树脂基材上，施涂厚度为约30μm。将各个经涂敷的基材在室温下干燥30分钟以除去氯仿，然后在170℃的条件下将其热固化10、20和30分钟(制备实施例1、2和4)。在制备实施例3中，将经涂敷的基材在250℃的条件下热固化10、20和30分钟。通过在热固化后对各涂膜进行耐溶剂测试(利用氯仿的摩擦测试)来评估固化能力。表1示出了结果。表1中的结果表明加热使制备实施例1-4的两端具有氧杂环丁基的各树脂固化。
表1固化能力的评估结果
评估标准1.涂膜上没有能辨认出的异常2.涂膜轻微变白3.涂膜溶解<两端具有氧杂环丁基的可固化树脂熔点的测量>
将制备实施利1和2中的各结晶树脂加热熔解在N，N-二甲基甲酰胺(由Junsei Chemical Co.，Ltd.生产)中，并用甲醇再沉淀纯化，然后将甲醇真空干燥除去。制备实施例1和2的所得结晶树脂的熔点通过差示扫描分析仪(DSC 8230，由Rigaku Corporation生产)测量。该测量在氮气氛中以10℃/min的加热速率在40-200℃下进行。该测量进行两次。第二次测量的熔点示于表2中。
表2
<其它树脂组分的合成>
除了制备实施例1-4的两端具有氧杂环丁基的可固化树脂(它们配制在以下工作实施例或对比例的组合物中)以外，合成要混入组合物中的树脂，以得到适合用作阻焊层或层间绝缘膜的特性。
制备实施例5具有羧基的聚酯树脂在装有温度计、冷却管、氮气引入管和搅拌器的四颈反应瓶中，加入Epikote828(双酚A型环氧树脂，环氧当量189，由Japan Epoxy Resin Co.，Ltd生产)(227g)、己二酸(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd生产)(94g，0.64mol)、三苯基膦(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd生产)(5.0g)和乙基卡必醇乙酸酯(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd生产)(211g)，并使混合物在氮气氛、120℃下反应直到酸值恒定。而且，加入丁二酸酐(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd生产)(72g，0.72mol)，并将混合物在120℃下反应。该反应在120℃下进行，直到在FT-IR上的羰基吸收消失。所得的具有羧基的聚酯树脂具有90mgKOH/g的酸值和65重量％的固体含量。
制备实施例6具有环氧基的聚酯树脂在装有温度计、冷却管、氮气引入管和搅拌器的四颈反应瓶中，加入Epikote828(236g)、己二酸(132g，0.90mol)、三苯基膦(4.7g)和乙基卡必醇乙酸酯(198g)，并使混合物在氮气氛、120℃下反应直到酸值几乎消失。所得具有环氧基的聚酯树脂具有65重量％的固体含量。
工作实施例2和对比例2阻焊组合物的制备根据表3所示的配方(单位重量份)，通过在三辊研磨机Mikk(ModelRIII-IRM-2，由Odaira Seisakusho Ltd.生产)中捏合三次而单独制得基体和固化剂，以制备工作实施例2-1-2-2和对比例2-1-2-2的热固性组合物。
将γ-丁内酯加到制备实施例1和2的两端具有氧杂环丁基的可固化树脂中，以使固体含量变成50重量％，并且在加热到120℃溶解后，将溶液缓慢冷却以用γ-丁内酯溶胀树脂。
<阻焊组合物的评估>
通过以下过程，评估线宽、渗出、柔性、耐焊热性和电绝缘性质(绝缘电阻)。结果示于表4中。
线宽利用能够印刷宽300μm线的#150聚酯板，通过丝网印刷将工作实施例2-1-2-2和对比例2-1-2-2的各阻焊组合物施涂到75μm厚的聚酰亚胺膜(Kapton300H，由DUPONT-TODAY CO.，LTD生产)上。通过显微镜(VH-8000，由Keyence Corporation生产)测量所印刷细线的宽度，并将其在室温下放置1小时，然后在160℃下热固化20分钟。对于各个热固化基材，再次通过显微镜测量线宽。
渗出利用能够印刷宽300μm线的#150聚酯板，通过丝网印刷将工作实施例2-1-2-2和对比例2-1-2-2的各阻焊组合物施涂到环氧树脂基材(Kapton300H，由DUPONT-TODAY CO.，LTD生产)上。将各基材在室温下放置1小时，然后在160℃下热固化20分钟。对于各个热固化基材，通过显微镜测量渗出的宽度。
柔性利用#100聚酯板，通过丝网印刷施涂工作实施例2-1-2-2和对比例2-1-2-2的各阻焊组合物，随后在160℃下热固化20分钟。作为基材，使用25μm厚的聚酰亚胺膜(Kapton100H，由DUPONT-TODAY CO.，LTD生产)。将通过涂敷阻焊组合物并经热固化得到的聚酰亚胺膜折叠180°，同时将涂布表面朝外。然后，检测固化膜是否发生变白。通过以下标准评估柔性。
圆圈(○)固化膜没有变白交叉号(×)固化膜变白或断裂耐焊热性根据JIS C-6481所定义的测试过程，利用#100聚酯板，通过丝网印刷施涂工作实施例2-1-2-2和对比例2-1-2-2的各阻焊组合物，接着在160℃下热固化20分钟。作为基材，使用由在单个表面上形成的包含铜箔(厚度35μm)的聚酰亚胺膜(厚度50μm)层压制成的印刷板[UpicelN，由Ube Industries，Ltd.生产]，并且是将该印刷板用1％硫酸水溶液清洗、再用水清洗、然后用空气流干燥以后使用的。将通过施涂阻焊组合物并经热固化得到的涂布基材在260℃的焊料液中漂浮5秒，并重复该循环。每次循环都肉眼观察固化膜。通过最大循环数来评估耐焊热性，在所述的最大循环数下既无“起泡”也无“焊料渗入”被观察到。
电绝缘性质(绝缘电阻)在可商购基材(IPC标准)的IPC-C(梳型图案)上，利用#100聚酯板，通过丝网印刷施涂工作实施例2-1-2-2和对比例2-1-2-2的各阻焊组合物，接着在160℃下热固化20分钟。将基材放置在85℃、85％相对湿度的大气中192小时。在该处理以前和以后，测量绝缘电阻，并评估电绝缘性。在该处理以前和以后，将100V DC施加到基材上并根据JIS C5012保持一分钟以后，在电压施加状态下通过电绝缘电阻测试仪测量绝缘电阻。
表3阻焊组合物的配方圆括号中为固体含量
表3(续)阻焊组合物的配方圆括号中为固体含量
*1EPPN-501H三苯基甲烷环氧树脂(由NIPPON KAYAKU CO.，LTD生产)*2ECA乙基卡必醇乙酸酯(＝二乙二醇乙基醚乙酸酯，由TOKYO KASEIKOGYO CO.，LTD.生产)*3Hi-Filler #5000PJ滑石(由Matsumura Sangyo生产)*4B34硫酸钡(由SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.生产)*5TSA-750S聚烷基硅氧烷(由Toshiba Silicone Co.，Ltd.生产)*6Halon 80苯乙酮树脂(由Honshu Chemical Industries Co.，Ltd.生产)*7DPGM二丙二醇甲醚*81-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯(由Shikoku Corp.生产)*9Aerogyl #380二氧化硅(由Aerogyl Japan Co.，Ltd.生产)*10BLγ-丁内酯(由TOKYO KASEI KOGYO Co.，Ltd.生产)*11Epikote 828双酚A型环氧树脂(由Japan Epoxy Resin Co.，Ltd.生产)*12IPU-22AH7，12-二甲基-7，11-十八碳二烯-1，18-二羧酸部分酸酐(由Okamura Oil Mill，Ltd.生产)表4评估结果
工作实施例3和对比例3喷射印刷油墨组合物的制备根据表5所示的配方(单位重量份)，利用涂料振荡器(由ASADA IRONWORKS.CO.，Ltd生产)通过3小时的分散处理单独制得基体和固化剂。使用前，将它们混合以制备工作实施例3-1-3-3和对比例3-1-3-2的喷射印刷油墨组合物。
将γ-丁内酯加到制备实施例1和2的结晶树脂中，以使固体含量变成30重量％，并在加热到120℃下溶解后，将溶液缓慢冷却以用γ-丁内酯溶胀树脂(工作实施例3-1-3-2)。对于制备实施例2的树脂，也以相同方式制备具有50重量％固体含量的溶液。
<喷射印刷油墨组合物的评估>
通过以下过程，评估线宽、渗出、耐焊热性和电绝缘性质(绝缘电阻)。结果示于表6中。
线宽利用工作实施例3-1-3-3和对比例3-1-3-2的各喷射印刷油墨组合物，通过图1和图2所示的喷墨涂敷器在75μm厚的聚酰亚胺膜(Kapton300H，由DUPONT-TODAY CO.，LTD生产)上图案印刷宽100μm的细线。通过显微镜(VH-8000，由Keyence Corporation生产)测量宽100μm的印刷细线，并将其在室温下放置1小时，然后在160℃下热固化20分钟。对于各个热固化基材，再次通过显微镜测量线宽。
渗出利用工作实施例3-1-3-3和对比例3-1-3-2的各喷射印刷油墨组合物，通过图5和图6所示的喷墨涂敷器在环氧树脂基材上图案印刷宽100μm的细线。将各个基材在室温下放置1小时，然后在160℃下热固化20分钟。对于各个热固化基材，通过显微镜测量渗出宽度。
耐焊热性根据JIS C-6481所定义的测试过程，通过图5和图6所示的喷墨涂敷器图案印刷工作实施例3-1-3-3和对比例3-1-3-2的各喷射印刷油墨组合物，接着在160℃下热固化20分钟。作为基材，使用由在单个表面上形成的包含铜箔(厚度35μm)的聚酰亚胺膜(厚度50μm)层压制成的印刷板[UpicelN，由UbeIndustries，Ltd.生产]，并且是将该印刷板用1％硫酸水溶液清洗、再用水清洗、然后用空气流干燥以后使用的。将通过施涂喷射印刷油墨组合物并经热固化得到的涂布基材在260℃的焊料液中漂浮5秒，并重复该循环。每次循环都肉眼观察固化膜的“起泡”和“焊料渗入”。通过最大循环数来评估耐焊热性，在所述的最大循环数下应没有观察到变化。
电绝缘性质(绝缘电阻)在可商购基材(IPC标准)的IPC-C(梳型图案)上，通过图5、图6中所示的喷墨涂敷器进行图案印刷，接着在160℃下热固化20分钟。将基材放置在85℃、85％相对湿度的大气中192小时。在该处理以前和以后，测量绝缘电阻，并评估电绝缘性。在该处理以前和以后，将100V DC施加到基材上并根据JISC5012保持一分钟以后，在电压施加状态下通过电绝缘电阻测试仪测量绝缘电阻。
表5用于阻焊的喷射印刷油墨组合物的配方圆括号中为固体含量
*1EPPN-501H三苯基甲烷环氧树脂(由NIPPON KAYAKU CO.，LTD生产)*2ECA乙基卡必醇乙酸酯(＝二乙二醇乙醚乙酸酯，由TOKYO KASEI KOGYO CO.，LTD.生产)*3Halon 80苯乙酮树脂(由Honshu Chemical Industries C0.，Ltd.生产)*4DPGM二丙二醇甲醚*51-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯(由Shikoku Corp.生产)*6BLγ-丁内酯(由TOKYO KASEI KOGYO Co.，Ltd.生产)
表5(续)用于阻焊的喷射印刷油墨组合物的配方圆括号中为固体含量
表5(续)用于阻焊的喷射印刷油墨组合物的配方圆括号中为固体含量
*7Epikote 828双酚A型环氧树脂(由Japan Epoxy Resin Co.，Ltd.生产)*8IPU-22AH7，12-二甲基-7，11-十八碳二烯-1，18-二羧酸部分酸酐(由Okamura Oil Mill，Ltd.生产)
表6评估结果
发明效果本发明的分子末端具有氧杂环丁基的新型可固化聚酯由于易于热固化或光固化，并且具有优异的柔性、黏附性和机械强度，而优选地可以用作各种涂料、粘合剂和模制材料。
本发明的包含分子末端具有氧杂环丁基的新型可固化聚酯的阻焊组合物由于在热固化过程中既无渗出也未出现流挂，而具有优异的保持细线线宽性，并且还可以优选地用作用于形成高精度图案的热固性阻焊层或层间绝缘膜。
本发明的包含分子末端具有氧杂环丁基的新型可固化聚酯的喷射印刷油墨组合物由于在热固化过程中既无渗出也未出现流挂，而具有优异的保持细线图案的线宽性，并且由于根据油墨喷墨系统可以进行印刷，还可以优选地用于生产要求高精度的印刷电路板。
权利要求
1.一种可固化聚酯，所述聚酯在其分子末端具有至少一个氧杂环丁基。
2.如权利要求1所述的可固化聚酯，其中所述聚酯是通过下式(1)所代表的化合物(A)、下式(2)所代表的化合物(B)和下式(3)所代表的化合物(C)的酯交换反应得到的， 式(1)其中R1代表氢原子或具有1-6个碳原子的烷基，R2代表具有1-6个碳原子的亚烷基，R3-(COOR4)n式(2)其中R3代表2-4价有机基团，R4代表具有1-6个碳原子的烷基或链烯基，n代表2-4的整数，R5-(OH)m式(3)其中R5代表2-20价有机基团，m代表2-20的整数。
3.如权利要求1或2所述的分子两端具有氧杂环丁基的可固化聚酯，其中所述聚酯具有下式(4)所代表的结构 式(4)其中R1代表具有1-6个碳原子的烷基，R2代表具有1-6个碳原子的亚烷基，R6和R7各自代表二价有机基团，l代表0-50的整数。
4.通过将权利要求1-3中任一项所述的可固化聚酯固化得到的固化产品。
5.一种制备可固化聚酯的方法，其中所述方法包括将下式(1)所代表的化合物(A)、下式(2)所代表的化合物(B)和下式(3)所代表的化合物(C)进行酯交换， 式(1)其中R1代表氢原子或具有1-6个碳原子的烷基，R2代表具有1-6个碳原子的亚烷基，R3-(COOR4)n式(2)其中R3代表2-4价有机基团，R4代表具有1-6个碳原子的烷基或链烯基，n代表2-4的整数，R5-(OH)m式(3)其中R5代表2-20价有机基团，m代表2-20的整数。
6.一种阻焊组合物，所述组合物包含权利要求1-3中任一项所述的可固化聚酯。
7.如权利要求6所述的阻焊组合物，其中所述可固化聚酯的含量以所述组合物的树脂组分为基准为3-50重量％。
8.一种油墨，所述油墨包含权利要求6或7所述的阻焊组合物和着色剂。
9.一种固化阻焊组合物的方法，其中所述方法包括将权利要求6或7所述的阻焊组合物图案印刷到基材上，并且使如权利要求1-3中任一项所述的可固化聚酯在加热熔融的同时固化。
10.如权利要求9所述的固化阻焊组合物的方法，其中权利要求1-3中任一项所述的可固化聚酯的热熔融温度或热固化温度为40-250℃。
11.权利要求6或7所述的阻焊组合物的热固化产品。
12.一种绝缘保护膜，所述膜包含权利要求6或7所述的阻焊组合物的固化产品。
13.一种层间绝缘膜，所述膜包含权利要求6或7所述的阻焊组合物的固化产品。
14.一种印刷电路板，所述电路板包括权利要求12所述的绝缘保护膜。
15.一种印刷电路板，所述电路板包括权利要求13所述的层间绝缘膜。
16.一种喷射印刷油墨组合物，所述油墨组合物包含权利要求1-3中任一项所述的可固化聚酯。
17.如权利要求16所述的喷射印刷油墨组合物，其中权利要求1-3中任一项所述的可固化聚酯的含量以所述组合物的树脂组分为基准为3-50重量％。
18.如权利要求16所述的喷射印刷油墨组合物，其中除了权利要求1-3中任一项所述的可固化聚酯以外，所述油墨组合物还包含环氧树脂(B)作为树脂组分。
19.如权利要求16所述的喷射印刷油墨组合物，其中基本组分组合物中的树脂溶于溶剂(C)中或分散在所述溶剂(C)中。
20.如权利要求19所述的喷射印刷油墨组合物，其中所述溶剂包含的溶剂组分的沸点为180-260℃，20℃下的蒸气压为133Pa或更低，用量以所述溶剂总量为基准为60重量％或更多。
21.通过将权利要求19或20的喷射印刷油墨组合物中的所述溶剂(C)干燥和加热得到的固化产品。
22.一种固化喷射印刷油墨组合物的方法，所述方法包括根据喷墨系统，利用权利要求16-20中任一项所述的组合物在基材上进行图案印刷，并将如权利要求1-3中任一项所述的可固化聚酯在加热熔融的同时固化。
23.一种绝缘保护膜，所述膜包含权利要求16-20中任一项所述的喷射印刷油墨组合物的固化产品。
24.一种层间保护膜，所述膜包含权利要求16-20中任一项所述的喷射印刷油墨组合物的固化产品。
25.一种印刷电路板，所述电路板包括权利要求23所述的绝缘保护膜。
26.一种印刷电路板，所述电路板包括权利要求24所述的层间绝缘膜。
全文摘要
本发明提供了一种新型可固化聚酯、其固化产品及其制备方法，以及包含该可固化聚酯的阻焊组合物和喷射印刷油墨组合物及其固化方法和用途。本发明的可固化聚酯具有聚酯骨架作为主链，并且在分子末端具有氧杂环丁基。本发明的可固化聚酯具有优异的固化能力、柔性、粘附性和机械强度，并且对人体高度安全。本发明的包含分子末端具有氧杂环丁基的新型可固化聚酯的阻焊组合物适用于形成高精度图案的阻焊层或层间绝缘膜，因为在丝网印刷后无渗出，并且在热固化过程中没有出现流挂。本发明的包含分子末端具有氧杂环丁基的新型可固化聚酯的喷射印刷油墨组合物适用于阻焊层或层间绝缘膜，由于没有渗出并且在热固化过程中不会发生流挂，该组合物具有优异的保持细线图案的线宽性。
文档编号C09D167/00GK1875047SQ200480032640
公开日2006年12月6日 申请日期2004年11月4日 优先权日2003年11月6日
发明者坂田优子, 内田博, 镰田博稔 申请人:昭和电工株式会社