一种液晶聚酯和由其组成的液晶聚酯组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种液晶聚酯和由其组成的液晶聚酯组合 物。
【背景技术】
[0002] 液晶聚酯(LCP)作为一种特种工程类材料，与通用树脂相比，具有较高的熔点和高 耐热稳定性，然而液晶聚酯仍然存在着在高温下加工时热分解或因受外力热剪切而分子链 断链，导致各方面性能下降的现象。为了改善液晶聚酯的耐热稳定性，本领域专业人员做了 许多尝试。
[0003] 如CN1234749公开了一种液晶聚酯，其中含有4-羟基间苯二甲酸和/或水杨酸而来 的重复单元作为共聚成分，而且含有10-5000ppm的碱金属化合物，该树脂的着色性优良且 耐热性高，机械性好。然而该类树脂由于添加了金属化合物，必然导致差的绝缘能力。且该 发明主要侧重液晶聚酯着色度和冲击性能的改善，并未在实施例或专利中其它部分证明耐 热性能是否有变化。
[0004] CN1760232公开了一种制备液晶聚酯的方法，首先用酰基化试剂对主要单体进行 酰基化，然后将主要单体进行缩聚，缩聚反应在l-5000ppm磷酸二氢金属盐的存在下进行。 该方法制造的液晶聚酯具有较好的色调和提高的耐热性，然而该专利并未提及聚酯的流动 性是否得到改善。
[0005] CN100567363公开了一种制备液晶聚酯的方法，先利用脂肪酸酐对主要单体进行 酰化，然后再对主要单体进行酯交换，所述酰化及酯交换是在一种咪唑类化合物的存在下 进行的。该方法制备的液晶聚酯具有改善的力学性能和着色能力，但并未提及热稳定性和 流动性是否得到改善。
[0006] US5397502公开了一种耐热性得到提升的组合物，其含有15-3000ppm的碱金属，加 入碱金属化合物后，组合物的热变形温度(HDT)得到了提高。该方法得到的液晶组合物含有 金属残留物质，势必会影响液晶树脂作为电子电器类零部件的介电性能，缩小其使用范围。 另一方面该专利未提及组合物的流动性是否得到改善。
[0007] 到目前为止，关于在液晶聚酯中添加4-羟基苯乙酮，同时添加结构式如式I定义的 苯甲酸化合物对所述液晶聚酯的流动性、高温耐热稳定性的影响未见报道。
[0008] 本发明人经过大量实验惊讶地发现，选用在液晶聚酯配方中添加4-羟基苯乙酮的 含量基于液晶聚酯的总重量为0. lppm-500ppm，同时添加结构式如式I定义的苯甲酸化合物 的含量基于液晶聚酯的总重量为〇. lppm_500ppm时，得到的液晶聚酯的高温耐热稳定性得 到意想不到的显著改善，流动性也得到了提高，此外，由该液晶聚酯组成的液晶聚酯组合物 同样也具有优异的高温耐热稳定性和流动性。
【发明内容】
[0009] 为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种高温耐热稳定 性得到显著改善，流动性提高，且不影响其它方面性能的液晶聚酯。
[0010] 本发明的另一目的是提供包含上述液晶聚酯的液晶聚酯组合物。
[0011] 本发明是通过如下技术方案实现的： 本发明提供了一种液晶聚酯树脂，基于液晶聚酯的总重量，4-羟基苯乙酮的重量含量 为0. lppm-500ppm;并且结构式如式I定义的苯甲酸化合物的重量含量为0. lppm-500ppm;
其中，R表示氢原子或甲基。
[0012] 优选地，基于液晶聚酯的总重量，4 -羟基苯乙酮的重量含量优选为0.5ppm-300ppm，更优选为 1 ppm-1 OOppm。
[0013] 优选地，基于液晶聚酯的总重量，结构式如式I定义的苯甲酸化合物的重量含量优 选为 0 · 5ppm-300ppm，更优选为 lppm-lOOppm。
[0014] 其中，所述4-羟基苯乙酮和结构式如式I定义的苯甲酸化合物的重量含量的测试 方法：取500mg液晶聚酯样品加入25ml容量瓶中，加入2.5ml浓度为5mo 1/L的Na0H/CH30H混 合溶液，并加入l〇ml除水二甲基亚砜。在60°C的温度下保持氮气氛围，对容量瓶进行震荡 24h以上，待样品水解完全后，加水溶解水解形成的芳族单体盐，并用盐酸中和过量的碱，冷 冻干燥所得样品，得到液晶聚酯完全水解的产物;将水解后的样品溶于丙酮中，采用美国安 捷伦公司1260型高效液相色谱仪，测试样品中的4-羟基苯乙酮和结构式如式I定义的苯甲 酸化合物的含量;并采用外标法对水解样品中的4-羟基苯乙酮和结构式如式I定义的苯甲 酸化合物进行定量。
[0015] 对4-羟基苯乙酮具有提高液晶聚合物耐热稳定性，并对流动性有改善作用的原理 目前尚不完全清楚，其机理可能为:通常来讲，苯环上的羧基易于脱羧生成二氧化碳，因此 大分子液晶聚酯的热分解反应通常是从分子链末端的羧基脱羧反应开始的，随着温度的升 高，液晶聚酯大分子链逐渐开始断裂，分子量随之下降。这种在高温下的热分解反应会导致 液晶聚酯分子链端基的结构和性质都发生变化，从而使得整个液晶聚酯大分子的性质发生 改变，如颜色变深，热稳定性下降，力学性能降低，着色性变差等。
[0016] 4-羟基苯乙酮作为一种单官能团化合物，可以与液晶聚酯分子链端的羧基进行反 应，减少液晶聚酯中端羧基的含量，端羧基含量的降低，在一定程度上有利于改善液晶聚酯 在高温下的热稳定性。同时，当在液晶聚酯配方中添加4-羟基苯乙酮的含量为O.lppm-500ppm，能够控制液晶聚酯的端基种类和数量在合适比例，有利于减少液晶聚酯分子链之 间的相互作用，减少分子链缠结，对于液晶聚酯流动性的提高有很大帮助。另一方面，4-羟 基苯乙酮由于含有酮基，性质稳定不易发生反应，这也有利于液晶聚酯热稳定性的提高。 [00 17] 而当在液晶聚酯配方中添加4-羟基苯乙酮的含量超过500ppm，由于4-羟基苯乙酮 会过量与液晶聚酯分子链端的羧基进行反应，这使得液晶聚酯大分子中端羧基的含量过 少，导致液晶聚酯分子链端以端羟基为主，在高温下，与该端羟基相连的苯环易于热分解脱 出生成苯酚，这对液晶聚酯的性能是有害的。因此，控制合适比例的端基种类和含量对液晶 聚合物的性能影响十分重要，在本发明中，4-羟基苯乙酮起到了调节端基种类和含量的作 用。
[0018] 同样地，本领域内公知的，在液晶聚酯的聚合过程中，首先需要对芳族单体的羟基 进行酰化，生成酰氧基，以酰化剂乙酸酐为例，芳族羟基在被乙酸酐酰化后转变为乙酰氧 基；乙酰氧基不稳定，当反应温度达到200°C左右，部分乙酰氧基会开始分解生成副产物乙 烯酮，温度越高，副反应越剧烈;副产物乙烯酮有多种危害，如会使产物颜色变深，热稳定性 变差，力学性能下降等。
[0019] 同样地，本领域内公知的，芳族二羧酸类物质如对苯二甲酸在反应混合物体系内 具有极差的溶解性，即使反应温度达到300°C，其也只有少部分溶于反应体系的混合溶液 中，因此该类单体通常只在较高温度下才开始参与聚合反应，这大大限制了其与其它单体 的反应活性。
[0020] 而结构式如式I定义的苯甲酸化合物作为一种苯甲酸类单官能团物质，极易溶于 反应体系，其易与乙酰氧基反应生成酯键，从而减少反应过程中乙烯酮的产生。因此将结构 式如式I定义的苯甲酸化合物添加量控制在0. lppm-500ppm的合理范围内，不但可以有效避 免液晶聚酯的酰氧基提前分解产生副产物乙烯酮，从而显著改善液晶聚酯的高温耐热稳定 剂，而且端基种类的变化同时改变了分子链间的相互作用，使液晶聚酯的流动性得到提升。
[0021] 而当在液晶聚酯配方中添加结构式如式I定义的苯甲酸化合物的含量超过500ppm 时，由于苯甲酸化合物会过量与分子链中的乙酰氧基进行反应，且苯甲酸类化合物为单官 能团物质，这会导致分子链封端，使得液晶聚酯的分子量下降。因此，控制合适比例的结构 式如式I定义的苯甲酸化合物含量对液晶聚合物的性能影响十分重要。
[0022] 其中，所述液晶聚酯，按摩尔百分比计，包含如下重复单元： 衍生自芳香族羟基羧酸的重复单元 30mol%-100mol%; 衍生自芳香族二醇的重复单元 0mol%-35mol%; 衍生自芳香族二羧酸的重复单元 0mol%-35mol%。
[0023] 优选地，所述液晶聚酯，按摩尔百分比计，包括如下重复单元： 衍生自芳香族羟基羧酸的重复单元 50mol%-100mol%; 衍生自芳香族二醇的重复单元 0mol%-25mol%; 衍生自芳香族二羧酸的重复单元 0mol%-25mol%。
[0024] 其中，所述衍生自芳香族羟基羧酸的重复单元选自衍生自4-羟基苯甲酸的重复单 元和/或2-羟基-6-萘甲酸的重复单元;所述衍生自芳香族二醇的重复单元选自对苯二酚的 重复单元和/或4，4 二羟基联苯的重复单元;所述衍生自芳香族二羧酸的重复单元选自对 苯二甲酸的重复单元、间苯二甲酸的重复单元、2,6_萘二甲酸的重复单元中一种或几种。
[0025] 上述液晶聚酯的制备方法，可以采用本领域技术人员熟知的标准缩聚技术方法， 包括如下步骤： 在装配有搅拌器、温度计、氮气导入管和回流冷凝装置的反应釜中按照配比分别加入 衍生自芳香族羟基羧酸的重复单元、衍生自芳香族二醇的重复单元和