一种可uv-led光固化不饱和聚酯胶衣树脂及其涂料制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及光固化涂料，更具体地说是一种可通过UV-LED光固化的不饱和聚酯涂 料及其制备方法。
【背景技术】
[0002 ]紫外光固化(UV-cur ing)是利用紫外光的中、短波在UV辐射下，液态UV材料中的光 引发剂经辐照转变为自由基或阳离子，从而引发含活性官能团的树脂聚合交联成不溶不熔 的固体涂膜的过程，紫外光固化技术因具有高效、经济、节能、适用性广、环境友好等优点而 广泛应用于涂料、油墨、胶粘剂等领域。然而，现有的采用汞灯、卤素灯的UV固化方式仍存在 诸多缺陷，需寻求更佳的固化方式。UV-LED(UV light emitting diode)固化是指用LED发 出特定波长的光使油墨、油漆、涂料、浆料、胶粘剂等流体转变为固体，区别于传统汞灯发出 的紫外宽光谱光固化技术，UV-LED光固化系统光谱很窄，具有以下优点：（1)UV-LED耗能仅 为UV固化的1/4，且C0 2的排放量低。（2)高压汞灯的输入功率大，而输出紫外线的功率小，红 外线和热量占约70%，水银灯管壁的温度能达到600°C，电力消耗大和发热量大易导致涂布 机和热敏感基材的损坏，而UV-LED辐射能量可控制，发热少，对于塑膜等耐热性差或热敏感 承印材料的影响小。（3)UV-LED光源元件寿命长，约为UV光源元件寿命的12倍，光源更换低， 器材耗用少。（4)UV-LED可做到瞬间开启或关闭，无需UV固化所必需的预热及降温时间，作 业效率高。（5)UV-LED无臭氧的产生，可改善工人的工作环境，并无需再安装捕捉和焚化设 备来消除臭氧的危害。（6)UV-LED光源设备与相关配套装置非常紧凑，设置简单，节省空间。
[0003] 然而，由于UV-LED灯发射的为特定波长的光，引发剂难以与光源匹配，引发剂效率 低。
[0004] 不饱和聚酯是由不饱和二元酸和饱和二元醇或者饱和二元酸与不饱和二元醇缩 聚而成的具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物，其最大优点是工艺性能优良，可以 在常温常压下固化成型，而且其工艺性能灵活，特别适合大型和现场制造玻璃钢制品。胶衣 树脂(gel resin)是不饱和聚酯中的一个特殊品种，能改善玻璃纤维、增强不饱和聚酯树脂 基玻璃钢制品、木器制品等的外观质量，呈连续性的覆盖薄层，可防止材料的外层受到摩 擦、碰撞、氧化、化学腐蚀等。然而，不饱和聚酯胶衣树脂存在收缩率大的问题，尤其是当制 备成厚膜时，导致漆膜成型时易出现橘皮等现象，且常规方法制备的不饱和聚酯耐酸碱性 较差。
【发明内容】
[0005] 本发明旨在解决上述现有技术的缺陷，提供一种支链型的丙烯酸酯封端不饱和聚 酯胶衣树脂。
[0006] 本发明的另一目的是提供一种适用于UV-LED光固化工艺，以上述的不饱和聚酯胶 衣树脂为主体树脂的涂料。将上述的不饱和聚酯胶衣树脂与活性稀释剂、光引发剂、助引发 剂等配合，采用UV-LED光固化技术制备涂层，所制备的涂层收缩率较低，耐酸碱性好、光泽 度高，附着力好，并能实现200μπι厚膜的深层固化。
[0007] 本发明主要是通过以下技术方案实现上述发明目的的。
[0008] 本发明首先公开了一种不饱和聚酯胶衣树脂，所述不饱和聚酯胶衣树脂包括丙烯 酸酯封端不饱和聚酯和活性稀释剂;所述丙烯酸酯封端不饱和聚酯由醇类单体、羧酸或酸 酐类单体及封端剂反应制备得到，所述醇类单体由多元醇与二元醇按摩尔比1:9~20组成； 所述酸或酸酐类单体由芳香族饱和二元酸或酸酐和脂肪族不饱和二元酸或酸酐按摩尔比1 ~2.5:1组成;且所述醇类单体的羟基总摩尔数与所述酸或酸酐类单体的羧基总摩尔数比 值为0.8~1.2:1;所述封端剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯;所述不饱和聚酯胶衣树脂数均分 子量为1500~5000。
[0009] 本发明在不饱和聚酯当中引入了多元醇部分代替二元醇，由于多元醇具有多官能 度，参与不饱和聚酯缩聚反应时可合成出带支链结构的分子链，支链预聚物在光固化时生 成牢固的三维交联树脂，可有效地屏蔽酯键，提高涂层对酸、碱的耐侵蚀能力，同时阻碍了 分子链内部的自由转动，提高涂层刚性，可以制备硬度较高的涂漆。而通过丙烯酸酯类单体 封端，使不饱和聚酯中的双键不仅能与苯乙烯双键之间发生交联反应，也可以与不饱和聚 酯树脂分子中的丙烯酸酯的双键发生反应，进一步加大交联密度，提高树脂性能。
[0010]所述多元醇为季戊四醇、丙三醇、三羟甲基丙烷中的一种或多种。
[0011] 进一步的，芳香族饱和二元酸或酸酐为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸的一种或两种。 芳香族饱和二元酸或酸酐具有刚性结构，可赋予不饱和聚酯较高的硬度和一定的耐酸碱 性。
[0012] 优选的，脂肪族不饱和二元酸酐为顺丁烯二酸酐。脂肪族不饱和二元酸酐具有碳 碳双键结构，赋予树脂光固化性能，同时易与苯乙烯、丙烯酸酯类单体等发生交联反应。
[0013] 不饱和聚酯胶衣树脂的制备方法包括如下步骤： 51. 采用醇类单体、酸或酸酐类单体通过缩聚生成不饱和聚酯预聚物； 52. 不饱和聚酯预聚物与封端剂进行封端，得到丙烯酸酯封端不饱和聚酯； 53. 将丙烯酸酯封端不饱和聚酯与活性稀释剂混合。
[0014] 优选的，封端剂的摩尔数是所述不饱和聚酯预聚物的酸值摩尔数的1~1.2倍。
[0015] 具体的，不饱和聚酯的优选制备过程如下： 将计量好的抗氧化剂、二元醇、多元醇、邻苯二甲酸酐，依次加入装有电动搅拌、分水 器、温度计、电热套加热的反应容器中，其中，多元醇与二元醇摩尔比为1:9~20,加热至100 ~110°C后开始缓慢搅拌半小时，然后升温到160°C，反应2小时，加入顺丁烯二酸酐。领苯二 甲酸酐和顺丁烯二酸酐的摩尔比为1~2.5:1，所用醇类单体的羟基摩尔数与所述酸或酸酐 类单体的羧基总摩尔数比值为0.8~1.2:1。恒温反应1小时，升温至195±2°C，反应至酸值 为30~90mgK0H/g时，加入阻聚剂，降温至95 ± 1°C，缓慢滴入混入抗氧化剂、催化剂N，N ' -二 甲基卞胺的甲基丙烯酸缩水甘油脂进行封端，滴入完成后缓慢升温至104 ±0.5°C， 10mgK0H/g以下，降温到80°C以下，加入苯乙烯，搅拌均匀，过滤出料，避光保存，丙烯酸酯封 端不饱和聚酯的数均分子量为1500~5000。
[0016] 不饱和聚酯涂料按由以下按重量份计算的组份组成： 所述不饱和聚酯胶衣树脂90~100份； 活性稀释剂10~30份； 光引发剂1~5份； 助引发剂1~3份； 填充剂〇~20份； 分散助剂〇~0.5份； 其他助剂0.5~3份； 所述光引发剂为2,4,6_三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)，所述助引发剂为1-羟基 环己基苯基甲酮（184)，所述光引发剂与助引发剂的重量比为1~5:1~3,所述其他助剂包 括流平剂、消泡剂、基材润湿剂、打磨助剂中的一种或多种。
[0017]更好的，光引发剂与助引发剂的重量比为1~4:1~2。
[0018]进一步的，所述活性稀释剂为二丙二醇二丙烯酸酯或二丙二醇二丙烯酸酯与苯乙 烯的混合物，所述苯乙烯与二丙二醇二丙烯酸酯的比值小于2。
[0019] 本发明还公开了所述不饱和聚酯涂料在作为可υν-LED光固化涂料中的应用，通过 将所述不饱和聚酯与活性稀释剂、光引发剂、助引发剂、填充剂以及其他助剂复配，可以实 现用UV-LED光固化，并可实现深层固化，且涂层固化收缩率低、耐酸碱性好。
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