专利名称：一种生物基不饱和聚酯固化物及其制备方法
一种生物基不饱和聚酯固化物及其制备方法技术领域
本发明属高分子材料领域，特别涉及一种生物基不饱和聚酯固化物及其制备方法。
背景技术：
生物基高分子材料主要以淀粉、蛋白质、纤维素、甲壳素、植物油等一些天然可再生资源为起始原料，注重的是原料的生物来源性和可再生性。此类生物基高分子材料以可再生资源为主要原料，在减少塑料行业对石油化工产品消耗的同时，也减少了石油基原料在生产过程中对环境的污染，具有节约石油资源和保护环境的双重功效，是当前高分子材料的一个重要发展方向，也是实现“节能减排”、发展“绿色经济”和“低碳经济”的重要手段之一，具有重要的实际价值和广阔的发展空间。
植物油来源广、产量大、价格低，且其主要成分甘油脂肪酸酯中含有双键、酯键、烯丙基氢等多种活性官能团，方便进行化学改性和合成，已经成为一种重要的化工原料。美国特拉华大学和爱荷华大学的科研人员在基于植物油的生物基树脂上做了大量的研究工作 (Can E, Wool RP,et al. Journal ofApplied Polymer Science, 2006,102 :2433-2447),其研究结果表明，由于甘油脂肪酸酯中柔性脂肪链较长，双键密度小、活性低，造成材料本身的玻璃化转变温度低(< 50°C )，强度不高，难以满足实际使用要求。因此，研究者在利用马来酸酐、丙烯酸等对环氧化植物油进行化学改性的同时，必须加入大量(30% 50%)的脂肪族或芳香族石油基刚性环状单体(如苯乙烯等)与之共聚以增加分子链的刚性和交联密度，从而提高材料的热学和力学性能(Henna P, Larock RC, Journal of Applied Polymer Science, 2009,112 :1788-1797)。日本(Takahashi T, et al. Journal of Applied Polymer Science2008，108 :1596-1602)和韩国(Jin FL, Park SJ, Polymer International, 2008, 57 :577-583)的有关研究人员也发现，基于植物油的环氧树脂玻璃化转变温度的提高完全依赖于石油基环状单体的引入。另外，在植物油基的聚氨酯中，石油基原料的结构和用量对其性能也起着至关重要的决定性作用，一般来讲，共聚单体的刚性越大，用量越多，所得产品的综合性能也会越好(Guo A, et al. Journal of Polymer Science, Part A, 2000, 38 3900-3910)。可见，对于现有植物油基高分子材料而言，由于甘油脂肪酸酯本身化学结构的限制，石油基刚性化合物的结构和用量仍然是决定其综合性能的关键性因素之一。
松香无毒、无味，是另外一种重要的可再生资源，它主要由各种异构化的松香酸和少量中性物质组成。松香酸中的双键和羧基等活性官能团方便进行加成、酯化、缩合等多种化学反应，其庞大的氢菲环结构具有较高的力学刚性，可与石油基脂肪族或芳香族环状单体媲美，而且价格相对较低，因此松香及其衍生物已经被作为某些化工原料的替代物广泛应用于高分子材料领域。如申请号为99117151. 9,92107559. 6,97107011. 3的中国发明专利申请中分别报道了利用松香制备高性能环氧树脂和环氧树脂固化剂的方法，其中有些产品已经成功的实现了工业化生产。
发明内容
本发明提供了一种生物基不饱和聚酯固化物，将丙烯海松酸二丙烯酯与环氧大豆油丙烯酸酯通过聚合而成，充分发挥了丙烯海松酸二丙烯酯中氢菲环结构具有较强力学刚性的优点，克服了环氧大豆油丙烯酸酯分子链柔性太大、难以直接得到高性能高分子材料的缺点，制备得到了一种性能更加优异、生物基成分更高的生物基不饱和聚酯固化物。一种生物基不饱和聚酯固化物，由以下质量百分含量的原料制成；环氧大豆油丙烯酸酯 40% 94%;丙烯海松酸二丙烯酯 4% 59. 5%;引发剂0.5% 2%。进一步优选，所述的生物基不饱和聚酯固化物，由以下质量百分含量的原料制 成；环氧大豆油丙烯酸酯 40% ；丙烯海松酸二丙烯酯 58% 59. 5%;引发剂0.5% 2%。上述特定含量的原料之间能够产生相互协同的作用，使得生物基不饱和聚酯固化物具有优异的力学性能。环氧大豆油丙烯酸酯可采用现有技术，采用市售产品，为式II结构的化合物；
权利要求
1.ー种生物基不饱和聚酯固化物，其特征在于，由以下质量百分含量的原料制成； 环氧大豆油丙烯酸酯 40% 94%; 丙烯海松酸ニ丙烯酯 4% 59. 5% ； 引发剂O. 5% 2%。
2.根据权利要求I所述的生物基不饱和聚酯固化物，其特征在于，由以下质量百分含量的原料制成； 环氧大豆油丙烯酸酯40% ； 丙烯海松酸ニ丙烯酯58 % 59. 5 % ; 引发剂O. 5% 2%。
3.根据权利要求I或2所述的生物基不饱和聚酯固化物，其特征在于，所述的环氧大豆油丙烯酸酯为式II结构的化合物；
4.根据权利要求I或2所述的生物基不饱和聚酯固化物，其特征在于，所述的引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化苯甲酰。
5.根据权利要求I或2所述的生物基不饱和聚酯固化物，其特征在于，所述的丙烯海松酸ニ丙烯酯为式I结构的化合物；
6.根据权利要求I 5任一项所述的生物基不饱和聚酯固化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤； 将环氧大豆油丙烯酸酯、丙烯海松酸ニ丙烯酯和引发剂混合，移入模具，在80°C 200 0C共聚固化后，得到生物基不饱和聚酯固化物。
7.根据权利要求6所述的生物基不饱和聚酯固化物的制备方法，其特征在于，在保护性气体下移入模具，并在移入模具之后在50°C 60°C下保温I 2小时除气。
8.根据权利要求6所述的生物基不饱和聚酯固化物的制备方法，其特征在于，在80°C 200°C共聚固化为先在90°C 120°C聚合固化反应2 4小时，再在140°C 170°C后固化I 4小时。
9.根据权利要求6所述的生物基不饱和聚酯固化物的制备方法，其特征在于，所述的丙烯海松酸ニ丙烯酯的制备方法，包括以下步骤 1)丙烯海松酸的制备； 2)丙烯海松酸ニ丙烯酯的制备取丙烯海松酸，加入溴丙烯，以碳酸钾或氢氧化钠为缚酸剂，以丙酮为溶剤，在60°C 80°C下搅拌反应6 24小时，所得产物经洗涤、取有机相，再经真空干燥得到丙烯海松酸ニ丙烯酯； 所述的丙烯海松酸、溴丙烯和缚酸剂三者的质量比为I : I. 2 2. 6 O. 7 I. 5。
10.根据权利要求9所述的生物基不饱和聚酯固化物的制备方法，其特征在干，I)丙烯海松酸的制备在松香粉末中加入丙烯酸，以对苯ニ酚作为阻聚剂，在保护性气体保护下，于140°C 180°C搅拌反应12 18小时，反应结束后，降温后加入こ醚超声溶解，再加入相对于こ醚2 4倍体积的石油醚，过滤得到白色沉淀，洗涤干燥后得到丙烯海松酸； 所述的松香、丙烯酸和对苯ニ酚三者的质量比为I : O. 25 O. 6 O. 005 O. 04。
全文摘要
本发明公开了一种生物基不饱和聚酯固化物，由质量百分含量40～94％环氧大豆油丙烯酸酯、4～59.5％丙烯海松酸二丙烯酯以及0.5～2％引发剂的原料制成，充分发挥了丙烯海松酸二丙烯酯中氢菲环结构具有较强力学刚性的优点，克服了环氧大豆油丙烯酸酯分子链柔性太大、难以直接得到高性能高分子材料的缺点，制备得到了一种性能更加优异、生物基成分更高的生物基不饱和聚酯固化物。本发明还公开了一种生物基不饱和聚酯固化物的制备方法，将环氧大豆油丙烯酸酯、丙烯海松酸二丙烯酯和引发剂混合，移入模具，在80℃～200℃共聚固化后，得到生物基不饱和聚酯固化物，制备条件易于实现和控制，易于大规模工业化生产。
文档编号C08F4/34GK102977265SQ20121044144
公开日2013年3月20日 申请日期2012年11月7日 优先权日2012年11月7日
发明者刘小青, 马强强, 朱锦 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所