专利名称：一种用磷石膏基胶凝材料固化黄磷炉渣生产免烧砖的方法
技术领域：
本发明涉及建筑材料制备技术领域，具体地说是一种用磷石膏基胶凝材料固化 黄磷炉渣生产免烧砖的方法。
背景技术：
磷石膏是高浓度磷肥生产过程产生的固体废弃物，据不完全统计，目前国内堆存的磷 石膏渣达到l亿多吨，每年还要新产生3000万吨的磷石膏渣，除去综合利用的约10%， 其余仍以堆放处理为主。随着高浓度磷复肥产量的增加，原料磷矿品位的降低，磷石膏渣 的产生量将越来越大，预计到2010年全国磷石膏渣的产生量将达到5000万吨。其所产生 的环境污染、占用土地的压力越来越大，必将严重制约磷肥企业的可持续发展。
综合国内外在磷石膏综合利用方面的经验，墙体材料是磷石膏利用的有效途径。这是 因为墙体砖的市场潜力很大，可以大量消化磷石膏，能减轻磷肥企业的环境压力；二是 目前国家大力推广新型墙体材料，"限粘禁实"墙改政策已经丌始逐歩落实。
磷石膏的治理和利用问题是一个世界性的难题，中国作为世界上第一大磷石膏副产 国，磷石膏的治理问题尤为迫切。近年来，我国磷肥企业在磷石膏综合利用方面进行了积
极的探索，积累了一些经验，取得了一些成绩。其中较有代表性的技术有磷石膏联产硫 酸和水泥；磷石膏生产建筑石膏；磷石膏生产建筑砌块和水泥缓凝剂；磷石膏、氯化钾通 过复分解反应生产硫酸钾；磷石膏联产硫铵和碳酸钙；磷石膏用于筑路；磷石膏用作土壤 改良剂。
这些方法推动了我国磷石膏资源化的技术进歩，但尚不能满足磷石膏数量巨大、亟待 处理的迫切需要。因此，把磷石膏制成新型建筑材料，既能解决磷石膏的综合利用问题， 减轻磷复肥企业的环境压力，又能为建筑业提供新的建材品种，对于实施循环经济和节能 减排战略目标的实现具有重要意义。
黄磷炉渣是电炉黄磷生产过程中的固体废弃物。炉渣产量与磷矿品位有关， 一般情况 下，每生产1吨黄磷，需要产生8 12吨磷渣。我国的黄磷产量估计为50万吨，则磷渣 产量在400 600万吨之间。磷渣的综合利用研究文献较多，大致归纳如下以石灰为碱 激发剂，粉煤灰为活性材料，经高压蒸养生产免烧砖；用作水泥生料；生产磷渣水泥；生产微晶玻璃；利用其二氧化硅高和反应活性好的特点生产白碳黒；用作硅灰石原料；用作 陶瓷生产的配料；经简单粉磨后用作土壤改良剂。水泥基和墙体材料是目前磷渣利用的主 要方式，开发磷渣利用率高，生产成本低，应用前景广阔的磷渣利用技术，将是今后的发 展方向。
与其它行业相比，磷化工产业固体废弃物具有品种多、组成复杂多变、产量大、分布 广、环境污染隐患更为严重的特点，尽管针对单一的固体废渣已经产生了一些资源化技术， 如磷石膏制硫酸联产水泥、石膏建材、肥料、水泥缓凝剂；磷渣作为水泥配料、混凝土矿 物掺合料。磷化工产业固体废弃物的特点一方面决定了资源化利用的难度大，但同时又为 综合利用提供了较好的物质条件。因为，单一的固体废弃物性质决定了它在工程上的应用 是十分有限的，并且难以满足工程实践对材料多方面性能的要求，而把不同废弃物进行合 理组合，就能发挥各自的优势性能，弥补彼此的不足，从而起到优势叠加、废物增值的作 用。
专利CN1336345利用黄磷废渣制作建筑材料的方法涉及标砖和灰沙的制作方法，特 别是一种利用黄磷废渣制作建筑材料的方法，将黄磷废渣粉碎成20%粉状，按比例磷渣
5:水泥0.5 :石灰0.2 :烟灰粉0.2配料，加水搅拌，机压成标砖；按比例磷渣7 :水泥 0.3 :石灰0.4 :粘土 0.85配料，搅拌成灰沙，该发明制作的建筑材料受压强度高，保温、
隔热好，制造成本低，能将废物利用，保护环境，适用于标砖、灰沙和多孔空芯砖等的制 作。
专利CN101372411利用黄磷废渣制作的建筑材料及其制备方法提供了利用黄磷废 渣制作的建筑材料及其制备方法，该建筑材料包括普通建筑砌块和轻质建筑砌块，所述普 通建筑砌块使用黄磷废渣、粉体和水泥经机械成型、保养制备而成，其中粉体可以是经粉 碎的建筑垃圾、磷渣、炉渣中的一种；所述轻质建筑砌块是由黄磷废渣、经粉碎的塑料泡 沫和水泥制备而成。该发明减少了原料的种类，使利用黄磷废渣生产建筑材料不再受原料 种类和地域的限制，并且本发明的建筑材料的各项性能指标均优于现有技术生产的建筑材 料。
专利CN101445355利用工业废渣生产的建筑材料公开了 一种利用工业废渣生产的 建筑材料。目的在于提供一种具有轻质、隔音、隔热、低成本、防火，制品密实、硬度高 等优点的建筑材料，同时解决磷矿渣、磷石膏占用土地和污染环境的问题。通过以下技术 方案来实现将磷矿渣、磷石膏作为生产原料用于生产建筑材料，其配方按重量份数计为磷矿渣占35-65份，磷石膏占10-40份，石灰占5-15份，水泥占15-28份，轻集料0.1-0.4 份，水玻璃占0.02-0.05份，减水剂占0.01-0.05份，缓凝剂占0-0.004份，早强剂占0-0.005 份，消泡剂占0-0.008份，按配方称量后加入搅拌器中，按照4 : 10的水料比供水搅拌均 匀，浇注到模具里，成型自然风干即可。根据用途，采用不同结构的模具进行浇注成型， 可以生产建筑用墙板、护栏装饰柱、门窗套、花瓶柱等建筑材料。
专利CN1051719 —种新型磷石膏胶结料及其生产方法和应用 一种可以用来生产建 筑材料制品的新型磷石膏胶结料。该胶结料的生产方法是将磷石膏炒制成半水石膏，按照 一定配合比加入钢渣并送入磨机内磨细而制得。这种胶结料具有较高的强度和良好的防水 性能，配料中加入不同的骨料或纤维可生产砖、波瓦、砌块、板材等建筑制品。可普遍应 用于建筑工程上。
专利CN101219881 —种磷石膏复合材料是一种磷石膏复合材料。是以磷石膏和脲醛 树脂为主辅以酚醛树脂，核桃壳，聚丙烯酰胺，粉煤灰，混合搅拌后按产品所需工艺(模压、 浇注、挤压、缠绕等)室温或加热成型。这种磷石膏复合材料制作简单易行，成本低，节省 能耗，产品强度高，耐候性好，耐水，防火，质轻，具有一定的保温隔音功能；甲醛释放 量低，可达到国家El标准；复合性能好，可以与有机和无机纤维及有机和无机轻质材料 复合。这种磷石膏复合材料可以作为建筑材料、家具，工艺品，包装材料等，具有广泛用 途。磷石膏是工业生产磷酸、磷肥过程中产生的废料，属危险固体废弃物，该发明为磷石 膏的利用找到了一条新路。
综合已有的文献，不难看出在黄磷炉渣生产建筑材料方面，其主要胶凝材料为水泥， 其余如石灰、粉煤灰、粘土等作为改性剂或塑性材料；在磷石膏制备胶凝材料或复合材料 方面，是通过磷石膏脱水得半水石膏或用高分子材料作为粘结剂。不用水泥、不用高分子 材料，用磷石膏胶凝材料固化黄磷炉渣，在接近常温条件下生产免烧砖尚未见文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种用磷石膏基胶凝材料固化黄磷炉渣生产免烧砖的方法， 其制品具有强度高，软化系数低，吸水率低，抗湿热交替能力好，抗冻无膨胀等特点，同 时具有废物利用、保护环境、降低能耗的效果。
本发明以黄磷炉炉渣为主要原料，以磷石膏胶凝材料为固化剂，配以添加剂，经配料、 搅拌混合、成型、养护等工序生产免烧砖，按以下歩骤进行
1、原料和配方1) 原料:第一类为磷石膏胶凝材料原料，主体原料为磷石膏，其它辅助原料包括黄磷 炉渣、高炉渣、粉煤灰、煅烧尾矿、煅烧煤矸石、煅烧赤泥生石灰、电石渣中的一种或几 种，在产生过程中经过了高温煅烧或熔融的工业废渣；第二类为增强材料，即电炉法黄磷 生产过程的水淬渣，简称黄磷炉渣；
2) 添加剂
活化剂包括水玻璃、纯碱、烧碱的一种或几种。
助剂包括木质素磺酸钙、木质素磺酸钠、腐植酸钠、硼砂、磷酸钠、氟硅酸转和氟硅 酸钠中的一种或几种；
水包括普通自来水、城市生活污水、造纸废水、赤泥附液、含碱废水、含盐废水、7令 凝水和中水中的一种或几种。
3) 配方(按质量比计)
磷石膏胶凝材料原料100份，黄磷炉渣原料150 300份，活化剂2 4份，助剂0. 2 1 份，水10 40份。 其中
(1) 胶凝材料以磷石膏为主体，以干基计其含量占40 60%，其它工业废渣可以单独 使用，也可两种或两种以上搭配使用，单独或搭配后物料中Si02+Al20:i〉65%;
(2) 活化剂需要至少两种或者两种以上搭配使用，搭配的原则是Na20:Si02=l:0.8
3. 5;
(4)助剂中的木质素磺酸盐主要作为减水剂使用，可以单独或任意比例搭配使用；
助剂中的腐植酸钠、硼砂、磷酸钠、氟硅酸钙、氟硅酸钠主要作为缓凝剂使用，可以单独 或任意比例搭配使用。
2、上述配方的磷石膏胶凝材料固化黄磷炉渣生产免烧砖的生产方法
1) 原料处理
胶凝材料原料粉体制备将除磷石膏以外的胶凝材料原料千燥至含水率小于5%以下、
按配方计量后同时加入活化剂、助剂的非水溶性物质球磨成粒度为小于0.08mm占95%以 上的粉体，磷石膏则在砖坯物料配料时加入。
增强材料黄磷炉渣的制备将黄磷炉渣原料破碎、筛分处理成为5mm方孔筛筛余量小 于10%， 0. 6隱方孔筛筛余量大于90%的粗颗粒料。
2) 、添加剂混合溶液制备添加剂除按上述方法与胶凝材料粉体共混粉磨外，其余添加剂所包含的活化剂和助剂 中的水溶性物质按配方要求经计量后共溶于水溶液中。
3) 砖坯料的制备
经计量的磷石膏、磷石膏胶凝材料粉体、黄磷炉渣、添加剂水溶液依次加入搅拌机中， 搅拌时间为3 4min;
4) 成型混合料经全自动砌块成型机成型。
5) 养护成型生坯经码垛机码垛后送入常压蒸养室养护，预升温时间为4h，正常养
护时间为8 10h，养护温度为80 100°C，待温度低于50°C后将成品转移至产品堆场。
本发明与现有技术相比所具有如下优点
1) 本发明属无机材料范畴，以磷石膏胶凝材料为固化剂，充分利用黄磷炉渣的潜在 活性，在添加剂的共同作用下，制备黄磷炉渣免烧砖，生产过程中不添加任何有机物，完 全避免了有机材料降解、添加剂释放、残留物挥发造成的有毒物污染问题，具有成本低， 物理性能好的优点。
2) 与传统磷石膏胶凝材料相比，本发明所使用的磷石膏无需任何处理直接使用，节 约了能耗，规避因磷石膏的处理而带來的环境二次污染问题。
3) 与其它磷石膏、黄磷炉渣制备免烧砖相比，本发明以工业废渣为主要原料，不使 用水泥和高分子材料。
4) 与高压养护相比，本发明的产品养护过程仅需常压蒸汽即可，生产效率高、能耗 低、投资省、无环境污染。
图l是本发明的工艺流程。
具体实施例方式
实施例1:
1) 配方组成(物质计量单位均为质量份)
磷石膏胶凝材料配方磷石膏40份，黄磷炉渣30份，粉煤灰20份，生石灰10份。 免烧砖坯体原料中磷石膏胶凝材料为100份，增强材料黄磷渣为233份；活化剂为水玻璃 l份，碳酸钠0.5份，烧碱2.5份；助剂为木质素磺酸钙0. 1份，腐植酸钠0.2份，氟硅
酸钙0.5份，氟硅酸钠O. l份；水为30份；
2) 工艺按配方计量的黄磷炉渣、粉煤灰、高炉渣、生石灰与非水溶性添加剂氟硅酸钙、木质素磺酸钙，共混粉磨成粒度小于0.08咖占96%的粉体；增强材料破碎、筛分处 理成为5mm方孔筛筛余小于10%， 0. 6mm方孔筛筛余大于90%的粗颗粒料；分别计量水玻璃、 碳酸钠、烧碱、腐植酸钠、氟硅酸钠和水的量，在搅拌状态下混合溶解成为溶液。
把计量好的磷石膏、胶凝材料粉体、增强材料料、添加剂水溶液依次加入搅拌机中， 搅拌时间为3min，把混合料加入全自动砌块成型机给料仓，成型后码垛，送入养护室内进 行养护，控制升温速度，4h将温度升至8(TC，在8(TC的饱和蒸汽养护室中继续养护8h成 为产品；测试性能为平均抗压强度12. 45MPa、平均抗折强度3. 2MPa，吸水率12.33%、 碳化系数81.07%、软化系数85.27%， 25次冻融循环抗压强度损失8.6%。
实施例2:
1)配方组成(物质计量单位均为质量份)
磷石膏胶凝材料配方为磷石膏50，粉煤灰30份，高炉渣5份，生石灰15份。免烧 砖坯体原料中磷石膏胶凝材料为100份，增强材料黄磷渣为300份；活化剂为水玻璃1份， 烧碱2. 0份；助剂为木质素磺酸钙0. 2份，硼砂0. 1份，氟硅酸钙0. 35份，磷酸钠0. 3 份；水为30份；
2)工艺按配方计量的粉煤灰、高炉渣、生石灰与非水溶性添加剂氟硅酸f丐、硼砂、 木质素磺酸钙，共混粉磨成粒度小于0. 08mm占95. 4°/。的粉体；增强材料破碎、筛分处理成 为5mm方孔筛筛余小于10。/。， 0.6mm方孔筛筛余大于90y。的粗颗粒料；分别计量水玻璃、烧 碱、磷酸钠和水的量，在搅拌状态下混合溶解成为溶液。
把计量好的磷石膏、胶凝材料粉体、增强材料料、添加剂水溶液依次加入搅拌机中， 搅拌时间为3min，把混合料加入全自动砌块成型机给料仓，成型后码垛，送入养护室内进 行养护，控制升温速度，4h将温度升至95t:，在95。C的饱和蒸汽养护室中继续养护8h成 为产品；测试性能为平均抗压强度12. 67MPa、平均抗折强度3. 17MPa，吸水率10.43%、 碳化系数81.27%、软化系数86.17%, 25次冻融循环抗压强度损失9.42%。
实施例3:
1) 配方组成(物质计量单位均为质量份)
磷石膏胶凝材料配方为磷石膏60份，黄磷炉渣20份，粉煤灰10份，电石渣10份。 免烧砖坯体原料中磷石膏胶凝材料为IOO份，增强材料黄磷渣为150份；活化剂为水玻璃 1.5份，烧碱2.5份；助剂为木质素磺酸钙0.2份，氟硅酸钙0.3份；水为10份；
2) 工艺按配方计量的黄磷炉渣、粉煤灰、高炉渣与非水溶性添加剂氟硅酸钙、木质素磺酸钙，共混粉磨成粒度小于0.08mm占95%'的粉体；增强材料破碎、筛分处理成为 5mra方孔筛筛余小于10%， 0.6mm方孔筛筛余大于90y。的粗颗粒料；分别计量水玻璃、烧碱 和水的量，在搅拌状态下混合溶解成为溶液。
把计量好的磷石膏、胶凝材料粉体、增强材料料、添加剂水溶液依次加入搅拌机中， 搅拌时间为4min，把混合料加入全自动砌块成型机给料仓，成型后码垛，送入养护室内进 行养护，控制升温速度，4h将温度升至95。C，在95。C的饱和蒸汽养护室中继续养护8h成 为产品；测试性能为平均抗压强度12. 03MPa、平均抗折强度3. 12MPa，吸水率14.53%、 碳化系数80.04%、软化系数85.03%， 25次冻融循环抗压强度损失9.6%。
权利要求
1、一种用磷石膏基胶凝材料固化黄磷炉渣生产免烧砖的方法，其特征在于按以下制备1)原料和配方①磷石膏胶凝材料磷石膏40～60份，黄磷炉渣0～30份，粉煤灰0～30份，高炉渣0～5份，生石灰10～15份，电石渣0～10份。②免烧砖坯体原料磷石膏胶凝材料100份，黄磷炉渣原料150～300份，活化剂2～4份，助剂0.2～1份，水10～40份，均为质量份；活化剂包括水玻璃、纯碱、烧碱的一种或几种；助剂包括木质素磺酸钙、木质素磺酸钠、腐植酸钠、硼砂、磷酸钠、氟硅酸钙和氟硅酸钠中的一种或几种；2)制备(1)原料处理胶凝材料原料粉体制备将除磷石膏以外的胶凝材料原料干燥至含水率小于5％以下、按配方计量后同时加入活化剂、助剂的非水溶性物质球磨成粒度为小于0.08mm占95％以上的粉体，磷石膏则在砖坯物料配料时加入；增强材料黄磷炉渣的制备将黄磷炉渣原料破碎、筛分处理成为5mm方孔筛筛余量小于10％，0.6mm方孔筛筛余量大于90％的粗颗粒料；(2)添加剂混合溶液添加剂除按上述方法与胶凝材料粉体共混粉磨外，其余添加剂所包含的活化剂和助剂中的水溶性物质按配方要求经计量后共溶于水溶液中；(3)砖坯料的制备经计量的磷石膏、磷石膏胶凝材料粉体、黄磷炉渣、添加剂水溶液依次加入搅拌机中，搅拌时间为3～4min；(4)成型混合料经全自动砌块成型机成型；(5)养护成型生坯经码垛机码垛后送入常压蒸养室养护，预升温时间为4h，正常养护时间为8～10h，养护温度为80～100)℃，待温度低于50℃后将成品转移至产品堆场。
2、 根据权利要求1所述的用磷石膏基胶凝材料固化黄磷炉渣生产免烧砖的方法， 其特征在于磷石膏胶凝材料原料主体原料为磷石膏，其它辅助原料包括黄磷炉 渣、高炉渣、 粉煤灰、煅烧尾矿、煅烧煤矸石、煅烧赤泥、生石灰、电石渣中的一种或几种。
3、 根据权利要求1所述的用磷石膏基胶凝材料固化黄磷炉渣生产免烧砖的方法， 其特征在于胶凝材料以磷石膏为主体，以千基计其含量占40 60%，其它工业废渣可以单 独使用，也可两种或两种以上搭配使用，单独或搭配后物料中Si02+Al20:i〉65%。
4、 根据权利要求1所述的用磷石膏基胶凝材料固化黄磷炉渣生产免烧砖的方法， 其特征在于活化剂需要至少两种或者两种以上搭配使用，搭配的原则是Na20:Si02 =1:0.8 3. 5。
5、 根据权利要求1所述的用磷石膏基胶凝材料固化黄磷炉渣生产免烧砖的方法， 其特征在于水包括普通自来水、城市生活污水、造纸废水、赤泥附液、含碱废水、含盐废 水、冷凝水和中水中的一种或几种。
全文摘要
本发明是一种用磷石膏基胶凝材料固化黄磷炉渣生产免烧砖的方法。1)原料和配方①磷石膏胶凝材料磷石膏40～60份，黄磷炉渣0～30份，粉煤灰0～30份，高炉渣0～5份，生石灰10～15份，电石渣0～10份。②免烧砖坯体原料磷石膏胶凝材料100份，黄磷炉渣原料150～300份，活化剂2～4份，助剂0.2～1份，水10～40份。2)制备经原料处理、添加剂混合溶液、砖坯料的制备、成型养护制成。本发明生产过程中不添加任何有机物，完全避免了有机材料降解、添加剂释放、残留物挥发造成的有毒物污染问题，具有成本低，物理性能好，生产效率高，节约了能耗，无环境污染。
文档编号B28B1/00GK101637936SQ200910094849
公开日2010年2月3日 申请日期2009年8月18日 优先权日2009年8月18日
发明者夏举佩, 张召述, 雪 王 申请人:昆明理工大学