专利名称：氢化萜烯马来酸酐的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种环氧树脂固化剂的制造方法，尤其涉及一种氢化萜烯马来酸酐的制造方法。
背景技术：
萜烯马来酸酐是一种重要的环氧树脂固化剂。它与目前广泛使用的甲基四氢苯酐固化剂相比，具有价格低廉、贮存稳定性好、吸湿性小、使用寿命长、固化时发热量低等优点。可用于环氧树脂漆、结构胶粘剂、复合材料以及电气绝缘制品的浇铸，同时也是农药增效剂等重要精细化学品的中间体。但由于萜烯马来酸酐的分子结构中含有碳碳双键，因而在外观上带有黄色或黄褐色，并对热稳定性、耐候性能有较大的影响。
发明内容
本发明提供一种制造氢化萜烯马来酸酐的方法，该方法具有催化反应选择性好、转化率高、反应时间短、产物色泽浅等优点。
本发明采用如下技术方案一种氢化萜烯马来酸酐的制造方法，以萜烯马来酸酐为原料直接进行氢化反应制造氢化萜烯马来酸酐，该方法通过如下步骤实现第一步，将萜烯马来酸酐溶解在苯类溶剂中，加入催化剂钯炭，形成混合反应物体系，其中，苯类溶剂的质量为萜烯马来酸酐质量的0.2倍-5倍，催化剂钯炭的质量为萜烯马来酸酐质量的4％-8％；第二步，将上述混合反应物密闭形成密闭体系，加热至120-180℃，向上述密闭体系内通入氢气，并使氢气气氛压力保持在50-120kg/cm2，同时搅拌上述混合反应物，反应2-8小时，得到含氢化萜烯马来酸酐的混合物。
其中所述苯类溶剂为苯、甲苯及二甲苯中的一种或两种以上的混合物，苯类溶剂最佳使用量为萜烯马来酸酐质量的1倍。
氢化反应最佳条件为第一步中，催化剂钯炭用量为原料萜烯马来酸酐质量的4％-6％，苯类溶剂最佳使用量为萜烯马来酸酐质量的1倍；第二步中，加热温度150-160℃，氢气压力80-100kg/cm2；反应时间为4-6小时。
本技术方案中，可将第二步获得的含氢化萜烯马来酸酐的混合物二次氢化，二次氢化过程与条件与权利要求1中以萜烯马来酸酐为原料的的氢化反应相同。
本技术方案中，还包括对含氢化萜烯马来酸酐的混合物进行提纯的步骤过滤，除去催化剂钯炭，减压蒸馏除去溶剂甲苯，获得氢化萜烯马来酸酐。
本发明有益效果在于1.本发明具有催化反应选择性好、转化率高、反应时间短、产物色泽浅等优点，氢化反应过程中无酸酐缩合、氢解、交联等副反应。
2.通过气相色谱及气相色谱-质谱联用仪对氢化反应前后物料的化学组成物含量的分析，萜烯马来酸酐选择采用钯炭催化剂在上述最佳反应条件下经催化加氢反应，气相色谱中原质谱分子离子峰(M+)为234的萜烯马来酸酐色谱峰消失，生成质谱分子离子峰(M+)为236的氢化萜烯马来酸酐色谱峰，而无其它质谱分子离子峰(M+)大于236的化合物出现，反应选择性为100％，反应转化率达到93％-96％；经过二次加氢，反应选择性为100％，转化率达到98％以上，得到的氢化萜烯马来酸酐为无色液体，酸值430-445mgKOH/g，酐基含量27-29％，碘值＜10gI2/100g。波谱分析IR(v，cm-1)2960，1860，1776，1460，1385，1371，1214，923；MS(m/z)236(M+)。谱图见附图1～2。
3.将萜烯马来酸酐通过催化加氢，消除分子结构中的碳碳双键，可以得到色泽接近无色、热稳定性好、抗紫外线能力强的氢化萜烯马来酸酐。
4.对于萜烯马来酸酐的氢化反应，要求选择性氢化分子结构中的烯烃C＝C不饱和双键，而羰基C＝O不饱和双键保留，必须采用反应选择性、活性高的催化剂。镍系和钯系催化剂均可用于萜烯马来酸酐的氢化。通过两种催化剂用于萜烯马来酸酐催化加氢效果的比较发现，在催化氢化反应选择性及反应转化率方面，Raney镍系催化剂远低于钯炭催化剂。
5.采用Pd/C催化剂对萜烯马来酸酐催化氢化制备氢化萜烯马来酸酐，在反应温度为150-160℃、钯炭催化剂的用量为萜烯马来酸酐质量的4％-6％、氢气压力为80-100kg/cm2、反应时间为4-6小时的条件下，反应选择性达到100％，转化率93％-96％。经过二次加氢，反应选择性为100％，转化率达到98％以上，得到的氢化萜烯马来酸酐为无色液体。该方法具有催化反应选择性好、转化率高、反应时间短、产物色泽浅等优点，氢化反应过程中无酸酐缩合、氢解、交联等副反应。
图1氢化萜烯马来酸酐(HTMA)的质谱图。
图2氢化萜烯马来酸酐(HTMA)的红外(IR)光谱图。
具体实施例方式
实施例1一种氢化萜烯马来酸酐的制造方法，以萜烯马来酸酐为原料直接加氢制造氢化萜烯马来酸酐，该方法通过如下步骤实现第一步，将萜烯马来酸酐溶解在苯类溶剂中，加入催化剂钯炭，形成混合反应物体系，其中，所述苯类溶剂为苯、甲苯及二甲苯中的一种或两种以上的混合物，混合物的配比可以为任意配比，苯类溶剂的质量为萜烯马来酸酐质量的0.2倍-5倍，例如可以选取为0.3倍，0.5倍，1倍，1.5倍，1.8倍，2.1倍，2.5倍，3倍，3.4倍，3.8倍，4倍，4.3倍，4.7倍，苯类溶剂最佳使用量为萜烯马来酸酐质量的1倍；催化剂钯炭的质量为萜烯马来酸酐质量的4％-8％，例如可以选取为4.2％，4.5％，5.1％，5.4％，5.9％，6.3％，6.6％，6.9％，7.2％，7.8％，7.9％；第二步，将上述混合反应物密闭形成密闭体系，加热至120-180℃，例如可以选取为125℃，130℃，145℃，150℃，162℃，170℃，向上述密闭体系内通入氢气，并使其处于压力为50-120kg/cm2的氢气气氛下，压力可以选取为60kg/cm2，70kg/cm2，85kg/cm2，90kg/cm2，95kg/cm2，105kg/cm2，112kg/cm2，同时搅拌上述混合反应物，反应2-8小时，反应时间可以选取为2.5小时，3小时，3.8小时，4.5小时，5.7小时，6.5小时，7.2小时，7.9小时，得到含氢化萜烯马来酸酐的混合物，此时，一般转化率都达不到100％，因而往往需要二次氢化，以提高转化率；本实施例中还包括对含氢化萜烯马来酸酐的混合物进行提纯的步骤过滤，除去催化剂钯炭，减压蒸馏除去溶剂甲苯，获得氢化萜烯马来酸酐。
本实施例中，氢化反应最佳条件为第一步中，催化剂钯炭用量为原料萜烯马来酸酐质量的4％-6％，苯类溶剂最佳使用量为萜烯马来酸酐质量的1倍；第二步中，加热温度150-160℃，氢气压力80-100kg/cm2；反应时间为4-6小时。
本实施例中可将第二步获得的含氢化萜烯马来酸酐的混合物二次氢化，二次氢化过程与条件与权利要求1的氢化反应相同。
本发明中对含氢化萜烯马来酸酐的混合物进行提纯采用过滤和蒸馏方法，具体方法为采用水循环泵抽滤反应产物除去催化剂，采用真空油泵在5-10mmHg汞柱真空度下减压蒸馏反应产物并收集182℃-183℃馏分。
实施例2一种氢化萜烯马来酸酐的制造方法，以萜烯马来酸酐为原料直接加氢制造氢化萜烯马来酸酐，该方法通过如下步骤实现第一步，将萜烯马来酸酐溶解在苯类溶剂中，加入氢化催化剂，并将其置于反应釜密闭，其中，苯类溶剂的质量为萜烯马来酸酐质量的0.2倍-5倍，氢化催化剂的质量为萜烯马来酸酐质量的4％-8％；第二步，将其加热至120-180℃，通入氢气，使氢气压力在50-120kg/cm2之间，反应2-8小时，得到氢化萜烯马来酸酐；最后，对氢化萜烯马来酸酐进行提纯。
其中所述溶剂为苯、甲苯及二甲苯中的一种或两种以上的混合物，最佳用量为萜烯马来酸酐质量的1倍。其中所述的氢化催化剂为钯炭，其中所述的加氢反应的最佳反应条件为加热温度150-160℃；钯炭催化剂用量为原料萜烯马来酸酐质量的4％-6％；氢气压力80-100kg/cm2；在原料萜烯马来酸酐质量1倍的甲苯中反应时间4-6小时，萜烯马来酸酐采用钯炭催化剂经过一次催化加氢，反应选择性100％，反应转化率达到93％-96％；经过二次催化加氢，反应选择性100％、转化率达到98％以上，得到的氢化萜烯马来酸酐为无色液体，酸值430-445mgKOH/g，酐基含量27-29％，碘值＜10gI2/100g。其中所述的提纯方法包括过滤和减压蒸馏。采用水循环泵抽滤反应产物除去催化剂，采用真空油泵在5-10mmHg汞柱真空度下减压蒸馏反应产物并收集182℃-183℃馏分。
实施例3将甲苯100g、萜烯马来酸酐100g和5％钯炭催化剂5g加入到1L快开型不锈钢反应釜中，用真空泵将反应釜内抽真空，再用氢气和氮气反复置换三次(每次压力5kg/cm2)，最后保持氢气压力50kg/cm2。然后启动高压反应釜搅拌器和加热装置，保持一定的转速200rpm。当反应温度上升至140℃时，提高搅拌器转速到800rpm，并保持温度在160℃。反应过程中不断通入氢气，维持釜内压力70kg/cm2。反应至釜内氢气压力基本保持不变时结束反应。冷却后，抽滤除去并回收催化剂钯炭，再减压蒸馏除去并回收溶剂甲苯，得到浅色氢化萜烯马来酸酐，反应转化率为87.2％。
实施例4将甲苯100g、萜烯马来酸酐100g和5％钯炭催化剂4.5g加入到1L快开型不锈钢反应釜中，用真空泵将反应釜内抽真空，再用氢气和氮气反复置换三次(每次压力5kg/cm2)，最后保持氢气压力50kg/cm2。然后启动高压反应釜搅拌器和加热装置，保持一定的转速600rpm。当反应温度上升至120℃时，提高搅拌器转速到800rpm，并保持温度在180℃。反应过程中不断通入氢气，维持釜内压力60kg/cm2，反应至釜内氢气压力基本保持不变时结束反应。冷却后，抽滤除去并回收催化剂钯炭，然后减压蒸馏除去并回收溶剂甲苯，得到浅色氢化萜烯马来酸酐，反应转化率为96.1％。
实施例5将甲苯100g、萜烯马来酸酐100g和5％钯炭催化剂4g加入到1L快开型不锈钢反应釜中，用真空泵将反应釜内抽真空，再用氢气和氮气反复置换三次(每次压力5kg/cm2)，最后保持氢气压力70kg/cm2。然后启动高压反应釜搅拌器和加热装置，保持一定的转速600rpm。当反应温度上升至120℃时，提高搅拌器转速到800rpm，并保持温度在160℃。反应过程中不断通入氢气，维持釜内压力90kg/cm2，反应至釜内氢气压力基本保持不变时结束反应。冷却后，抽滤除去并回收催化剂钯炭，然后减压蒸馏除去并回收溶剂甲苯，得到浅色氢化萜烯马来酸酐，反应转化率为95.7％。
实施例6将甲苯100g、萜烯马来酸酐50g和5％钯炭催化剂3g加入到1L快开型不锈钢反应釜中，用真空泵将反应釜内抽真空，再用氢气和氮气反复置换三次(每次压力5kg/cm2)，最后保持氢气压力70kg/cm2。然后启动高压反应釜搅拌器和加热装置，保持一定的转速600rpm。当反应温度上升至120℃时，提高搅拌器转速到800rpm，并保持温度在150℃。反应过程中不断通入氢气，维持釜内压力90kg/cm2，反应至釜内氢气压力基本保持不变时结束反应。冷却后，抽滤除去并回收催化剂钯炭，然后减压蒸馏除去并回收溶剂甲苯，得到浅色氢化萜烯马来酸酐，反应转化率为93.1％。
实施例7将甲苯100g、萜烯马来酸酐100g和5％钯炭催化剂4g加入到1L快开型不锈钢反应釜中，再用氢气置换，反复三次(每次压力5kg/cm2)，最后保持氢气压力50kg/cm2。然后启动高压反应釜搅拌器和加热装置，保持一定的转速200rpm。当反应温度上升至100℃时，提高搅拌器转速到800rpm，并保持温度在150℃。反应中不断通入氢气，维持所设定的反应压力，反应至釜内氢气压力基本保持不变时结束反应。冷却后，抽滤除去钯炭催化剂，得到含有甲苯的氢化萜烯马来酸酐。
二次氢化过程将经上述方法氢化过的产物100g(含甲苯溶剂)和5％钯炭催化剂3g加入到1L快开型不锈钢反应釜中，除去空气后，保持氢气压力80kg/cm2。然后启动高压反应釜搅拌器和加热装置，保持一定的转速600rpm。当反应温度上升至140℃时，提高搅拌器转速到800rpm，并保持温度在160℃。反应过程中不断通入氢气，维持所设定的反应压力，反应5小时。反应结束后，通过抽滤除去钯炭催化剂，然后减压蒸馏除去甲苯，得到无色氢化萜烯马来酸酐，反应转化率为98.6％。
萜烯马来酸酐采用钯炭催化剂经过一次催化加氢，反应选择性100％，反应转化率达到93％-96％；经过二次催化加氢，反应选择性100％、转化率达到98％以上，得到的氢化萜烯马来酸酐为无色液体，酸值430-445mgKOH/g，酐基含量27-29％，碘值＜10gI2/100g。
权利要求
1.一种氢化萜烯马来酸酐的制造方法，其特征在于，以萜烯马来酸酐为原料直接进行氢化反应制造氢化萜烯马来酸酐，该方法通过如下步骤实现第一步，将萜烯马来酸酐溶解在苯类溶剂中，加入催化剂钯炭，形成混合反应物体系，其中，苯类溶剂的质量为萜烯马来酸酐质量的0.2倍-5倍，催化剂钯炭的质量为萜烯马来酸酐质量的4％-8％；第二步，将上述混合反应物密闭形成密闭体系，加热至120-180℃，向上述密闭体系内通入氢气，并使氢气气氛压力保持在50-120kg/cm2，同时搅拌上述混合反应物，反应2-8小时，得到含氢化萜烯马来酸酐的混合物。
2.根据权利要求1所述的氢化萜烯马来酸酐的制造方法，其特征在于还包括对含氢化萜烯马来酸酐的混合物进行提纯的步骤过滤，除去催化剂钯炭，减压蒸馏除去溶剂甲苯，获得氢化萜烯马来酸酐。
3.根据权利要求1所述的氢化萜烯马来酸酐的制造方法，其特征在于其中所述苯类溶剂为苯、甲苯及二甲苯中的一种或两种以上的混合物，苯类溶剂最佳使用量为萜烯马来酸酐质量的1倍。
4.根据权利要求1所述的氢化萜烯马来酸酐的制造方法，其特征在于氢化反应最佳条件为第一步中，催化剂钯炭用量为原料萜烯马来酸酐质量的4％-6％，苯类溶剂最佳使用量为萜烯马来酸酐质量的1倍；第二步中，加热温度150-160℃，氢气压力80-100kg/cm2；反应时间为4-6小时。
5.根据权利要求1或2所述的氢化萜烯马来酸酐的制造方法，其特征在于将第二步获得的含氢化萜烯马来酸酐的混合物二次氢化，二次氢化过程与条件与权利要求1中以萜烯马来酸酐为原料的的氢化反应相同。
全文摘要
本发明公开一种氢化萜烯马来酸酐的制造方法该方法通过如下步骤实现第一步，将萜烯马来酸酐溶解在苯类溶剂中，加入催化剂钯炭，形成混合反应物体系，其中，苯类溶剂的质量为萜烯马来酸酐质量的0.2倍－5倍，催化剂钯炭的质量为萜烯马来酸酐质量的4％－8％；第二步，将上述混合反应物加热至120－180℃，并使其处于压力为50－120kg/cm
文档编号C08G59/00GK1915985SQ20061008615
公开日2007年2月21日 申请日期2006年9月5日 优先权日2006年9月5日
发明者孔振武, 汪浩, 储富祥, 杜予民 申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所