专利名称：碳酸钙/聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇悬浮液及其制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种碳酸钙悬浮液及其制备方法，具体地说是碳酸钙/聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇悬浮液及其制法。
背景技术：
在化工、涂料、造纸、建筑、复合材料、冶金、医药及食品等许多工业领域，分散已成为提高产品质量和性能，提高效率不可缺少的技术手段。目前，在许多工业部门都采用化学方法实现超细颗粒的分散。
高分子分散剂与无机和有机小分子分散剂相比，具有对分散体系中的离子、pH值、温度等敏感程度小，分散稳定效果好；可显著降低分散体系的粘度，改善分散体系的流变性，使得产品更易操作处理，节省能源；所分散的体系稳定性高，因而可以延长贮存期，降低贮存损耗，不需再分散费用等；可以提高固含量，在高固含量下分散体系仍具有较好的流动性，从而降低原料成本，减少设备的磨损。因此高分子分散剂在工业领域中的应用越来越广。
聚氧乙烯基醚为侧链的梳状聚羧酸类分散剂被粉体粒子吸附时，羧基(-COOH)可以提供电荷斥力，而聚氧乙烯基链采用伸展的构象，在粒子表面形成足够厚度的立体屏障，因此它具有优异的分散性和分散稳定性。
发明内容
1、发明目的本发明的目的是提供一种流动性和分散性好的碳酸钙/聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇悬浮液及其制法。
2、技术方案本发明的目的是通过以下技术方案来实现的本发明所述的碳酸钙/聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇悬浮液，其特征在于它由水、碳酸钙和聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇梳状共聚物组成，其重量比是以水和碳酸钙的总量计，水为30-60％，碳酸钙为40-70％，聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇梳状共聚物为碳酸钙的0.1-1.0％。
上述碳酸钙/聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇悬浮液的制备方法，包括以下步骤1、将水、碳酸钙和聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇按以下重量比配合，搅拌成均匀的悬浮液以水和碳酸钙的总量计，水为30-60％，碳酸钙为40-70％，聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇分散剂为碳酸钙的0.1-1.0％。
2、用0.001-0.01mol/L的NaOH溶液调节由步骤1得到的悬浮液的pH值至9-10，搅拌5-20min，即得到碳酸钙/聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇悬浮液。
所述聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇梳状共聚物，是以4-(二甲氨基)吡啶为催化剂，在N，N’-二环己基碳酰亚氨存在下，聚丙烯酸和甲氧基聚乙二醇进行酯化反应得到。
所述甲氧基聚乙二醇的分子量为200-3000。
附图是碳酸钙(CaCO3)吸附丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇梳状共聚物(PAA-g-MPEO)前后的FTIR谱图。3448cm-1处吸收峰对应于-OH的伸缩振动，2926cm-1和2856cm-1处吸收峰对应于C-H的非对称和对称伸缩振动，1656cm-1处吸收峰对应于C＝O的伸缩振动，1128cm-1处吸收峰对应于C-O的伸缩振动。FTIR分析结果表明，PAA-g-MPEO吸附在CaCO3粒子表面。
表1给出了PAA-g-MPEO用量对CaCO3粒子ζ电位的影响。CaCO3粒子的ζ电位是14.25mV，加入PAA-g-MPEO后，PAA-g-MPEO吸附在CaCO3粒子表面，改变了CaCO3粒子表面电荷，其ζ电位从正值转变为负值，而且ζ电位的绝对值随PAA-g-MPEO用量增大而提高。ζ电位的绝对值越大则悬浮液越稳定。
表1 PAA-g-MPEO用量对ζ电位的影响
不含有PAA-g-MPEO分散剂的CaCO3悬浮液的表观粘度较大(表2)。加入少量的PAA-g-MPEO分散剂后，CaCO3悬浮液的粘度明显降低(表3-表5)。这是由于PAA-g-MPEO的加入破坏了CaCO3的絮凝结构，改善了CaCO3粒子分散，从而导致CaCO3悬浮液的粘度下降。PAA-g-MPEO吸附在CaCO3粒子表面，其-COO-提供电荷排斥力，而亲水的MPEO支链伸向溶液中形成空间位阻，从而使得CaCO3粒子之间无法靠近，体系的分散性得到提高，悬浮液粘度下降。对于CaCO3/PAA-g-MPEO200(200为MPEO的分子量)和CaCO3/PAA-g-MPEO600(600为MPEO的分子量)悬浮液，随着PAA-g-MPEO用量增加，CaCO3悬浮液的表观粘度进一步降低(表3、表4)。但是对于CaCO3/PAA-g-MPEO1500(1500为MPEO的分子量)悬浮液，含有CaCO3重量的0.4％的分散剂的悬浮液粘度比含有CaCO3重量的0.2％的分散剂的悬浮液粘度高(表5)，随着分散剂用量的进一步提高，该悬浮液的粘度也进一步增加。这主要是由于粒子荷电表面的扩散层被压缩以及吸附在CaCO3粒子表面的PAA-g-MPEO的“桥连”使体系粘度增大。
表2 CaCO3悬浮液的粘度
表3 CaCO3/PAA-g-MPEO200悬浮液的粘度
a)PAA-g-MPEO200的用量为CaCO3重量的0.2％；b)PAA-g-MPEO200的用量为CaCO3重量的0.4％；表4 CaCO3/PAA-g-MPEO600悬浮液的粘度
a)PAA-g-MPEO600的用量为CaCO3重量的0.2％；
b)PAA-g-MPEO600的用量为CaCO3重量的0.4％；表5 CaCO3/PAA-g-MPEO1500悬浮液的粘度
a)PAA-g-MPEO1500的用量为CaCO3重量的0.2％；b)PAA-g-MPEO1500的用量为CaCO3重量的0.4％；与CaCO3悬浮液相比，CaCO3/PAA-g-MPEO悬浮液中的CaCO3平均粒径减小(表6)。随着PAA-g-MPEO用量增加，CaCO3平均粒径变小，然后趋于平衡值(表7)。PAA-g-MPEO分散剂的加入破坏了CaCO3的絮凝状态，改善了其分散性。
表6 CaCO3悬浮液中的CaCO3平均粒径
a)PAA-g-MPEO200的用量为CaCO3重量的0.6％；b)PAA-g-MPEO600的用量为CaCO3重量的0.4％；表7 PAA-g-MPEO用量对CaCO3悬浮液中的CaCO3平均粒径的影响
3、有益效果把PAA-g-MPEO分散剂加入CaCO3悬浮液中，由于吸附在CaCO3粒子表面的PAA-g-MPEO的静电排斥和空间位阻效应，改善了CaCO3悬浮液的分散性和流动性。
四
附图是CaCO3吸附PAA-g-MPEO前(a)后(b)的FTIR谱图。
五具体实施例方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1一种本发明所述的CaCO3/PAA-g-MPEO悬浮液，其组成、配比和制备方法如下1、聚丙烯酸(PAA)制备150mL的反应瓶中加入70mL4％(重量比)过硫酸铵水溶液，加入13g丙烯酸和8.8mL异丙醇，升温至60℃反应2小时；然后升温到95℃，回流4小时。将反应产物蒸馏除去水，然后在石油醚沉淀，过滤，烘箱中干燥即得PAA。
2、PAA-g-MPEO600制备100mL的反应瓶里加入2.67g步骤1制备的PAA、5.56g分子量为600的甲氧基聚乙二醇(MPEO600)、25mL四氢呋喃(THF)/H2O(3/2，体积比)混合溶剂，搅拌使其完全溶解，50℃下加入0.34g 4-(二甲氨基)吡啶和1.92g N，N’-二环己基碳酰亚氨，反应168小时；将反应产物过滤，滤液离心处理，取上层清液，除去溶剂；将产物加到氯仿中，有沉淀物析出，过滤，用乙酸乙酯洗涤；烘箱中干燥即得PAA-g-MPEO600。
3、把水、CaCO3和步骤2制备的PAA-g-MPEO600按比例配合，搅拌成均匀的悬浮液，其配比(重量比)是水为30％，CaCO3为70％，PAA-g-MPEO600为CaCO3的0.1％。用0.001mol/L的NaOH溶液调节悬浮液的pH值为9.5，搅拌10min，得到CaCO3/PAA-g-MPEO600悬浮液。该悬浮液在138.4s-1和179.9s-1剪切速率下的粘度分别为148.7mPa·s和127.4mPa·s。
实施例2另一种本发明所述的CaCO3/PAA-g-MPEO悬浮液，其组成、配比和制备方法如下1、PAA-g-MPEO200制备100mL的反应瓶里加入2.67g实施例1步骤1制备的PAA、5.56g分子量为200的MPEO(MPEO200)、25mL THF/H2O(3/2，体积比)混合溶剂，搅拌使其完全溶解，50℃下加入0.34g 4-(二甲氨基)吡啶和1.92g N，N’-二环己基碳酰亚氨，反应168小时；将反应产物过滤，滤液离心处理，取上层清液，除去溶剂；将产物加到氯仿中，有沉淀物析出，过滤，用乙酸乙酯洗涤；烘箱中干燥即得PAA-g-MPEO200。
2、把水、CaCO3和步骤1制备的PAA-g-MPEO200按比例配合，搅拌成均匀的悬浮液，其配比(重量比)是水为34％，CaCO3为66％，PAA-g-MPEO200为CaCO3的0.2％。用0.01mol/L的NaOH溶液调节悬浮液的pH值为9，搅拌15min，得到CaCO3/PAA-g-MPEO200悬浮液。该悬浮液在86.3s-1和113.5s-1剪切速率下的粘度分别为25.1mPa·s和21.8mPa·s。
实施例3另一种本发明所述的CaCO3/PAA-g-MPEO悬浮液，其组成、配比和制备方法如下1、PAA-g-MPEO1500制备100mL的反应瓶里加入2.67g实施例1步骤1制备的PAA、5.56g分子量为1500的MPEO(MPEO1500)、25mLTHF/H2O(3/2，体积比)混合溶剂，搅拌使其完全溶解，50℃下加入0.34g 4-(二甲氨基)吡啶和1.92g N，N’-二环己基碳酰亚氨，反应168小时；将反应产物过滤，滤液离心处理，取上层清液，除去溶剂；将产物加到氯仿中，有沉淀物析出，过滤，用乙酸乙酯洗涤；烘箱中干燥即得PAA-g-MPEO1500。
2、把水、CaCO3和步骤1制备的PAA-g-MPEO1500按比例配合，搅拌成均匀的悬浮液，其配比(重量比)是水为34％，CaCO3为66％，PAA-g-MPEO1500为CaCO3的1.0％。用0.001mol/L的NaOH溶液调节悬浮液的pH值为10，搅拌20min，得到CaCO3/PAA-g-MPEO1500悬浮液。该悬浮液在138.4s-1和179.9s-1剪切速率下的粘度分别为382.3mPa·s和370.6mPa·s。
实施例4另一种本发明所述的CaCO3/PAA-g-MPEO悬浮液，其组成、配比和制备方法如下把水、CaCO3和实施例1步骤2制备的PAA-g-MPEO600按比例配合，搅拌成均匀的悬浮液，其配比(重量比)是水为60％，CaCO3为40％，PAA-g-MPEO600为CaCO3的0.1％。用0.001mol/L的NaOH溶液调节悬浮液的pH值为9.5，搅拌5min，得到另一种CaCO3/PAA-g-MPEO600悬浮液。该悬浮液在138.4s-1和179.9s-1剪切速率下的粘度分别为46.0mPa·s和37.68mPa·s。
实施例5另一种本发明所述的CaCO3/PAA-g-MPEO悬浮液，其组成、配比和制备方法如下1、PAA-g-MPEO3000制备100mL的反应瓶里加入2.67g实施例1步骤1制备的PAA、5.56g分子量为2000的MPEO(MPEO3000)、25mL THF/H2O(3/2，体积比)混合溶剂，搅拌使其完全溶解，50℃下加入0.34g 4-(二甲氨基)吡啶和1.92g N，N’-二环己基碳酰亚氨，反应168小时；将反应产物过滤，滤液离心处理，取上层清液，除去溶剂；将产物加到氯仿中，有沉淀物析出，过滤，用乙酸乙酯洗涤；烘箱中干燥即得PAA-g-MPEO3000。
2、把水、CaCO3和步骤1制备的PAA-g-MPEO3000按比例配合，搅拌成均匀的悬浮液，其配比(重量比)是水为40％，CaCO3为60％，PAA-g-MPEO2000为CaCO3的0.2％。用0.01mol/L的NaOH溶液调节悬浮液的pH值为9.5，搅拌10min，得到CaCO3/PAA-g-MPEO2000悬浮液。该悬浮液在138.4s-1和179.9s-1剪切速率下的粘度分别为35.7mPa·s和34.6mPa·s。
权利要求
1.一种碳酸钙/聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇悬浮液，其特征在于它由水、碳酸钙和聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇梳状共聚物组成，其重量比是以水和碳酸钙的总量计，水为30-60％，碳酸钙为40-70％，聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇梳状共聚物为碳酸钙的0.1-1.0。
2.根据权利要求1所述的碳酸钙/聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇悬浮液，其特征在于所述的聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇梳状共聚物，是以4-(二甲氨基)吡啶为催化剂，在N，N’-二环己基碳酰亚氨存在下，聚丙烯酸和甲氧基聚乙二醇进行酯化反应得到。
3.如权利要求1所述的碳酸钙/聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇悬浮液的制法，其特征在于该方法包括以下步骤(1)将水、碳酸钙和聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇按以下重量比配合，搅拌成均匀的悬浮液以水和碳酸钙的总量计，水为30-60％，碳酸钙为40-70％，聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇为碳酸钙的0.1-1.0％。(2)用0.001-0.01mol/L NaOH溶液调节由步骤(1)得到的悬浮液的pH值为9-10，搅拌5-20min，即得到碳酸钙/聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇悬浮液。
4.根据权利要求3所述的碳酸钙/聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇悬浮液的制法，其特征在于所述的甲氧基聚乙二醇的分子量为200-3000。
全文摘要
本发明公开了一种碳酸钙/聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇悬浮液及其制法。悬浮液由水、碳酸钙和聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇梳状共聚物组成。其制备方法是将水、碳酸钙和聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇按重量比配合，搅拌成均匀的悬浮液，然后用0.001－0.01mol/L的NaOH溶液调节悬浮液的pH值为9－10，搅拌5－20min。本发明的优点是把聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇梳状共聚物加入碳酸钙悬浮液中，由于吸附在碳酸钙粒子表面的聚丙烯酸接枝甲氧基聚乙二醇的静电排斥和空间位阻效应，改善了CaCO
文档编号C08K3/00GK1903904SQ200610086078
公开日2007年1月31日 申请日期2006年7月24日 优先权日2006年7月24日
发明者吴石山, 沈键 申请人:南京大学