专利名称：氢化萜烯树脂的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种萜烯树脂催化加氢制造氢化萜烯树脂的方法。
为了获得浅色或无色及耐加热性、耐气候性的萜烯树脂，国外利用骨架镍作催化剂对萜烯树脂进行氢化反应，去除分子内双键，制成氢化萜烯树脂。
目前，氢化萜烯树脂主要以骨架镍作催化剂，反应后物料采用普通过滤设备分离回收催化剂。存在的主要缺陷是一、催化剂活性不够理想，因而氢化反应条件苛刻，反应温度≥260℃、反应压力≥100Kg/cm2；二、普通过滤设备庞大，操作过程复杂，催化剂分离不完全，残留于产品，影响产品质量。
本发明以萜烯树脂为原料，可以是α-蒎烯树脂、β-蒎烯树脂、双戊烯树脂等，还包括萜烯与其它化合物共聚而成的共聚萜烯树脂，如萜烯—苯乙烯树脂、萜烯酚醛树脂等，采用的催化剂选自金属Pd、Pt、Rh、Ni、合金Rh/Al2O3、负载型金属Pt/沸石、Pd/Al2O3、Ni/分子筛等，催化剂为亚微米级及纳米级的微细粉体，按如下步骤将原料萜烯树脂与溶剂蒎烷按常规比例加入反应釜中，搅拌并通入氢气，在温度200-250℃、压力30-100Kg/cm2下进行加氢反应，反应后物料采用无机膜管进行固液分离，通过膜管内外的压力差，使其中的液相物料透过无机膜，收集该透过液；未透过的含有微细催化剂的悬浮态物料回反应釜，形成物料循环；以上循环过程不断重复，随着透过的液相物料不断排出，釜内物料逐渐增缩，液位下降，当降至原来液位的10-15％时，说明大部分液相已被分离，终止分离过程，将收集到的滤液进行减压蒸馏除去溶剂蒎烷，得到氢化萜烯树脂产品；催化剂留在釜内用于下次反应。
图2是采用内置式无机膜分离组件的氢化萜烯树脂制造工艺流程图。
图1流程中含有氢气钢瓶1、带搅拌的高压反应釜4、两套膜组件9-1、9-2(二者切换使用)、溶剂回收罐11、产品处理罐12、真空系统13及氮气加热器14。如图所示，配制成一定浓度的萜烯树脂原料溶液通过增压泵15进入反应釜4，开阀2-1，由钢瓶1向反应釜输入氢气并保持一定压力，由温控仪5控制釜内温度，物料在搅拌下反应；间歇流程中，反应完毕后，由阀2-2排出多余氢气；釜内物料由釜底管6经阀2-3，通过泵7、泵8，进入膜组件9-1的无机膜管内，在泵提供的推动力下，液相产品透过膜微孔，并收集入溶剂回收储罐11内，未透过的浓缩物料，一部分返回反应釜4中，另一部分通过阀门2-4直接汇入泵7出口。物料在错流过滤状态下，在不断循环过程中，随着滤液的分离排出，釜内物料中固相催化剂不断浓缩，直至釜内液位降为原来液位的10-15％时停泵。图中阀2-5用于膜组件的氮气反冲，热氮气增压导致渗透液从膜管外壁向内壁反吹，使附着在膜面上的物料脱落汇入循环物流中。10-1和10-2分别是控制液相渗透速度及物料返回量的控制阀。图1流程用于连续法时，反应一段时间后，釜内物料由釜底管6经阀2-3，通过泵7、泵8，进入膜组件9-1，液相产品透过膜孔，并收集入溶剂回收储罐11内。未透过的物料返回反应釜4中，同时打开原料控制阀10-3，开增压泵15，使原料溶液不断进入高压釜内，通过调节各阀的开度使原料的进入和产品的流出达到动态平衡。
图2是含有内置膜管9的反应釜4，采用该反应釜，萜烯树脂的催化加氢反应与催化剂回收过程同时进行，其过程如下配制成一定浓度的萜烯树脂原料溶液增压后由进料管2加入反应釜4，氢气由管1通入釜内，加热至一定温度，开动搅拌器5，物料在釜内反应一定时间后，打开真空泵14使膜管9的内外产生压差，釜内物料中的液相即透过膜管进入管内并通过管路15汇集后排出釜外，未透过物料及悬浮催化剂留在釜内。继续输入原料，使原料溶液及氢气不断进入高压釜内，通过调节各阀的开度使原料的进入和产品的流出达到动态平衡。
实施例一称取一定量的萜烯树脂、蒎烷和粒径为500nm的金属镍粒子，配制成原料溶液，通过增压泵15加入到高压反应釜4中。先通入3个大气压的氢气，关闭阀2-1；打开放空阀2-2，排除氢气和空气；重复以上步骤四次，置换掉釜内的空气。向反应釜4内通入氢气，压力达60个大气压，开启调速控温仪5，调节搅拌器转速，加热反应釜，随着温度的升高，釜内压力也逐渐升高，当温度达到200℃后，压力开始下降，继续升高温度，保持釜内温度在230-250℃范围内搅拌反应。当反应釜4上的压力表P显示氢气压力不再下降时，说明反应完毕。打开阀2-2，排掉釜内多余氢气后关闭此阀。打开阀2-3，阀2-4及控制阀10-2，釜内物料通过管路6、泵7、泵8进入膜组件9-1。当错流过滤开始进行时，调节控制阀10-1与10-2，使二者的开度FC1∶FC2＝12-16，上述操作完成后，系统自动进行催化剂分离回收过程，分离出的液相物收集入溶剂回收罐图2是采用内置式无机膜分离组件的氢化萜烯树脂制造工艺流程图。
图1流程中含有氢气钢瓶1、带搅拌的高压反应釜4、两套膜组件9-1、9-2(二者切换使用)、溶剂回收罐11、产品处理罐12、真空系统13及氮气加热器14。如图所示，配制成一定浓度的萜烯树脂原料溶液通过增压泵15进入反应釜4，开阀2-1，由钢瓶1向反应釜输入氢气并保持一定压力，由温控仪5控制釜内温度，物料在搅拌下反应；间歇流程中，反应完毕后，由阀2-2排出多余氢气；釜内物料由釜底管6经阀2-3，通过泵7、泵8，进入膜组件9-1的无机膜管内，在泵提供的推动力下，液相产品透过膜微孔，并收集入溶剂回收储罐11内，未透过的浓缩物料，一部分返回反应釜4中，另一部分通过阀门2-4直接汇入泵7出口。物料在错流过滤状态下，在不断循环过程中，随着滤液的分离排出，釜内物料中固相催化剂不断浓缩，直至釜内液位降为原来液位的10-15％时停泵。图中阀2-5用于膜组件的氮气反冲，热氮气增压导致渗透液从膜管外壁向内壁反吹，使附着在膜面上的物料脱落汇入循环物流中。10-1和10-2分别是控制液相渗透速度及物料返回量的控制阀。图1流程用于连续法时，反应一段时间后，釜内物料由釜底管6经阀2-3，通过泵7、泵8，进入膜组件9-1，液相产品透过膜孔，并收集入溶剂回收储罐11内。未透过的物料返回反应釜4中，同时打开原料控制阀10-3，开增压泵15，使原料溶液不断进入高压釜内，通过调节各阀的开度使原料的进入和产品的流出达到动态平衡。
图2是含有内置膜管9的反应釜4，采用该反应釜，萜烯树脂的催化加氢反应与催化剂回收过程同时进行，其过程如下配制成一定浓度的萜烯树脂原料溶液增压后由进料管2加入反应釜4，氢气由管1通入釜内，加热至一定温度，开动搅拌器5，物料在釜内反应一定时间后，打开真空泵14使膜管9的内外产生压差，釜内物料中的液相即透过膜管进入管内并通过管路15汇集后排出釜外，未透过物料及悬浮催化剂留在釜内。继续输入原料，使原料溶液及氢气不断进入高压釜内，通过调节各阀的开度使原料的进入和产品的流出达到动态平衡。
实施例一称取一定量的萜烯树脂、蒎烷和粒径为500nm的金属镍粒子，配制成原料溶液，通过增压泵15加入到高压反应釜4中。先通入3个大气压的氢气，关闭阀2-1；打开放空阀2-2，排除氢气和空气；重复以上步骤四次，置换掉釜内的空气。向反应釜4内通入氢气，压力达60个大气压，开启调速控温仪5，调节搅拌器转速，加热反应釜，随着温度的升高，釜内压力也逐渐升高，当温度达到200℃后，压力开始下降，继续升高温度，保持釜内温度在230-250℃范围内搅拌反应。当反应釜4上的压力表P显示氢气压力不再下降时，说明反应完毕。打开阀2-2，排掉釜内多余氢气后关闭此阀。打开阀2-3，阀2-4及控制阀10-2，釜内物料通过管路6、泵7、泵8进入膜组件9-1。当错流过滤开始进行时，调节控制阀10-1与10-2，使二者的开度FC1∶FC2＝12-16，上述操作完成后，系统自动进行催化剂分离回收过程，分离出的液相物收集入溶剂回收罐11中。当反应釜中液位降为原来液位的10-15％时，表示分离过程完成，此时先停泵8，再停泵7，最后关闭阀2-3、阀2-4、控制阀10-1与10-2。浓缩后的催化剂已回到高压反应釜中，以备下一次反应使用；从溶剂回收罐11流出的产品溶液经减压蒸馏去除溶剂，得到氢化萜烯树脂。在上述固液分离过程中，根据情况定时或不定时地瞬时开启高压汽阀2-5，对膜组件进行瞬时高压反冲，以延迟膜污染，当膜组件9-1的膜污染严重而导致通量下降时，切换使用膜组件9-2，并对膜组件9-1的无机膜清洗备用。
实施例二配制成的原料溶液通过增油泵15加入到高压反应釜4中。先通入3个大气压的氢气，关闭阀2-1；打开放空阀2-2，排除氢气和空气；重复以上步骤四次，置换掉釜内的空气。向反应釜4内通入氢气，压力达60个大气压，开启调速控温仪5，调节搅拌器转速，加热反应釜，随着温度的升高，釜内压力也逐渐升高，当温度达到200℃后，压力开始下降，继续升高温度，保持釜内温度在230-250℃，通过调节阀2-1使反应压力维持在60-80大气压范围内搅拌反应。反应1小时后，打开阀2-3，阀2-4及控制阀10-2，釜内物料通过管路6、泵7、泵8进入膜组件9-1。同时打开阀10-3、泵15使原料溶液进入高压釜内，调节控制阀10-1、10-2和10-3使原料的进入和产品的流出达到动态平衡。从溶剂回收罐流出的产品溶液经过减压蒸馏除去溶剂得到氢化萜烯树脂，回收的溶剂继续用于配制原料溶液。
权利要求
1.一种氢化萜烯树脂的制造方法，以萜烯树脂为原料，以萜烯树脂为原料，采用的催化剂选自金属Pd、Pt、Rh、Ni或合金Rh/Al2O3、负载型金属Pt/沸石、Pd/Al2O3、Ni/分子筛，其特征是催化剂为亚微米级及纳米级的微细粉体，按如下步骤将原料萜烯树脂与溶剂蒎烷按常规比例加入反应釜中，搅拌并通入氢气，在温度200-250℃、压力30-100Kg/cm2下反应，反应后物料采用无机膜管进行固液分离，通过膜管内外的压力差，使其中的液相物料透过无机膜，收集该透过液；悬浮催化剂随未透过物料返回反应釜并继续重复以上膜分离过程；随着液相物料的不断排出，釜内物料逐渐增缩，液位下降，当降至原来液位的10-15％时，终止分离过程，将收集到的滤液进行减压蒸馏除去溶剂蒎烷，得到氢化萜烯树脂产品；催化剂留在釜内用于下次反应。
2.根据权利要求1的氢化萜烯树脂的制造方法，其特征是加氢催化反应与无机膜分离过程间歇进行，在氢化反应完毕后，将悬浮有催化剂的反应后物料通过泵增压送入置于反应釜外的无机膜管内，物料中的液相成分错流透过无机膜分离层，悬浮催化剂随未透过物料从膜管出口端流出返回反应釜，反复循环。
3.根据权利要求1的氢化萜烯树脂的制造方法，其特征是无机膜分离过程与加氢催化反应连续进行，在加氢反应一段时间后进行，将悬浮有催化剂的反应物料通过泵增压送入置于反应釜外的无机膜管内，物料中的液相成分错流透过无机膜分离层，悬浮催化剂随未透过物料从膜管出口端流出返回反应釜，反复循环；同时打开原料进口阀门，并控制原料的进入和产品的流出达到动态平衡，反应和分离同时进行。
4.根据权利要求2或3所述的氢化萜烯树脂制造工艺，其特征是通过循环泵抽取部分浓缩物料直接汇入釜底抽出的物料中再循环。
5.根据权利要求1的氢化萜烯树脂的制造方法，其特征是加氢催化反应与催化剂分离过程同时在釜内进行，将无机膜管置于反应釜内，加氢反应进行一段时间后，用真空泵抽吸膜管，使膜管内形成负压，膜管内外的压力差使釜内物料中的液相不断透过无机膜进入膜管内，并从真空管路流出收集；同时打开原料进口阀门，让原料不断进入高压釜中，使原料的进入和产品的流出达到动态平衡，反应和分离同时进行。
6.根据权利要求1或2或3或5所述的氢化萜烯树脂制造方法，其特征是所说的亚微米级及纳米级催化剂，粒径范围为10nm-500μm。
7.根据权利要求6所述的氢化萜烯树脂制造方法，其特征是所说的无机膜是平均孔径范围在2nm-10μm的陶瓷、金属或其复合材料膜。
8.据权利要求7所述的氢化萜烯树脂制造方法，其特征是定时或不定时用热氮气对透过液增压，高压反吹将附着在膜面上的物料脱落，汇入未透过物料中。
全文摘要
本发明涉及一种氢化萜烯树脂制造方法,采用粒径范围为10nm－500μm的微细催化剂,原料萜烯树脂加入溶剂蒎烷与氢气在温度200－250℃、压力30－100kg/cm
文档编号C08F132/08GK1422877SQ0214858
公开日2003年6月11日 申请日期2002年12月19日 优先权日2002年12月19日
发明者徐南平, 周永红, 谢晖 申请人:南京工业大学