专利名称：选择性加氢催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含在载体上元素周期表族VIII金属的加氢催化剂，以及用于在包含不饱和化合物的烃料流中使用该催化剂选择性加氢不饱和化合物的方法。
烃料流在炼油厂和石化厂中大规模得到、贮存并加工。在这些烃料流中，常常存在不饱和化合物，众所周知，尤其是在加工和/或贮存中，其存在会产生一些问题，或并非所需的有价值产物而是因此相应烃料流中不想要的组分。
通常C3料流中待加氢的组分为丙炔(甲基乙炔、MA)和丙二烯(丙二烯、PD)。
在C4料流中，1，3-丁二烯可为有价值的产物。在这种情况下，将1，3-丁二烯萃取出来，剩余的C4馏分(萃余液I)必须通过选择性加氢通过将丁二烯选择性加氢成丁烯而除去痕量丁二烯。
然而，当不用于纯丁二烯而高度要求丁烯存在时，蒸汽裂解炉的粗C4料流中高比例的1，3-丁二烯可选择性加氢成丁烯。另外，可加氢1，2-丁二烯、丁烯炔(乙烯基乙炔)、丁炔(乙基乙炔)和在该粗C4馏分中未蒸馏除去的痕量丙二烯。
对于某些随后的过程(例如用乙烯易位成丙烯)，要求高含量的2-丁烯。由于2-丁烯在反应温度下的热力学明显优于1-丁烯，通常在加氢中过量得到。然而，当1-丁烯为有价值的产物时，随之要求专门的催化剂以主要得到1-丁烯。
总体上，因此通常需要将具有三键(炔)的不饱和化合物和/或二不饱和化合物(二烯烃)和/或二或多不饱和化合物(多烯烃、二烯烃、炔烯烃)和/或具有一个或多个不饱和取代基的芳族化合物(苯基烯烃和苯基炔烃)从烃料流中除去以便以所需质量得到所需产物例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1，3-丁二烯、芳族烃或汽化器燃料。然而，并非每一种不饱和化合物总是不想要的组分而必须从所述烃料流中除去。例如如上已述，1，3-丁二烯取决于应用为不想要的次级组分或为所需的有价值产物。
不想要的不饱和化合物常常通过对相应烃料流中一些或所有不想要的不饱和化合物选择性加氢而从包含它们的烃料流中除去，优选通过选择性加氢成无麻烦的、更高饱和的化合物，以及更优选选择性加氢成构成有价值的产物的烃料流组分。例如将在C3料流中的丙炔和丙二烯加氢成丙烯以及将在C4料流中的丁炔加氢成丁烯，乙烯基乙炔加氢成1，3-丁二烯和/或1，3-丁二烯加氢成丁烯。
通常，必须将该不想要的化合物除去至几重量ppm的残余物含量。然而，因相关的价值损失，应尽可能避免(“过”)加氢成饱和度高于所需有价值的产物的化合物和/或将含一种或多种多键有价值的产物平行加氢成相应的更高或完全饱和化合物。不想要的不饱和化合物加氢的选择性因而必须尽可能高。另外，通常要求催化剂足够高的活性和长寿命。同时，催化剂还应尽可能不会引起任何其他不想要的副反应。例如当1-丁烯为有价值的产物时应避免催化1-丁烯双键异构化催化成2-丁烯。
通常，负载的金属催化剂用于加氢，其中将贵金属沉积在催化剂载体上。钯常常用作贵金属，并且载体通常为多孔无机氧化物，例如硅质土、硅酸铝、二氧化钛、二氧化锆、铝酸锌、钛酸锌和/或该载体的混合物。通常，所用的载体为氧化铝。
EP 0 992 284 A2描述了用于选择性加氢烃料流中的不饱和化合物的催化剂，该催化剂由在专门的Al2O3载体上的贵金属或贵金属化合物组成，催化剂通过特别的x-射线衍射图确定。该x-射线衍射图主要由载体确定。
DE 31 19 850 A1描述了一种选择性加氢包含α-烯烃具有至少四个碳原子的烃混合物中的二烯的方法，其中所用的催化剂同时包含钯或钯化合物和银或银化合物，并且催化剂的钯含量为0.05-0.5重量％以及银含量为0.05-1重量％。
EP 780 155 A1描述了一种选择性加氢催化剂，其中α-改性中的氧化铝用作载体。该载体催化剂涂覆有加氢-活性金属钯和银，钯含量为0.01-0.5重量％并且银含量为0.001-0.1重量％。催化剂金属粒子的至少30％为钯和/或银。钯与银的比例为0.33-2.50。另外，80％的钯和银位于厚度不超过0.2半径的断面内。
EP 0 686 615 A1涉及一种包含α-氧化铝作为载体并且钯和银作为加氢-活性金属的负载催化剂。钯含量为0.01-0.5重量％并且银含量为0.001-0.02重量％。80％的钯和银位于厚度为0.2半径的断面内，钯与银的比为2.50-20。
US 4,404,124涉及一种包含载体α-氧化铝和加氢-活性金属钯和银的负载催化剂。钯含量为0.01-0.25重量％，同时银含量为0.02-0.05重量％。这导致钯与银之比不大于0.5。此外，钯存在于催化剂材料壳中至多300μm，同时银在至少90％催化剂颗粒中存在于催化材料的整个横截面上。
US 2002/0165092 A1涉及一种包含氧化铝的负载催化剂，其中包含钯和银作为加氢金属。钯含量为0.002-1.0重量％。这导致钯与银的比为1-20。银和钯均匀地存在于断面内，渗入断面深度为大于300μm。在优选实施方案中，钯和银的渗透深度为500-1000μm。
已知的催化剂通常有缺点太低的烯烃选择性和显著的绿油形成，烯烃选择性指Δ烯烃/Δ炔之比。
对于用于选择性加氢包含不想要的不饱和化合物的烃料流中的不想要的不饱和化合物的催化剂和方法在降低加氢后不想要的不饱和化合物的残余含量和增加选择性方面的需求不断增加。尽管已知方法和催化剂以非常高的技术水平运作，但面对增长的需求仍然不能令人满意。因此本发明的目的是发现用于选择性加氢包含不想要的不饱和化合物的烃料流中的不想要的不饱和化合物的改善催化剂和改善方法，焦点在于提高具有高加氢活性、高烯烃选择性，尤其在C4加氢情况下高1-丁烯选择性，以及低绿油形成物和相应长寿命的催化剂。尤其在C4料流加氢的情况下，催化剂应仍具有低双键异构化倾向，所以1-丁烯到2-丁烯的异构化催化没有意义。
该目的的实现起始于一种包含在氧化载体上作为加氢金属的至少一种元素周期表族VIII金属和另外的助催化剂的催化剂。
在本发明催化剂中，至少80％元素周期表族VIII金属以基本均匀的分布存在于催化剂表面与渗透深度之间的层中，该渗透深度从催化剂表面计算相应于不超过催化剂半径的80％，助催化剂以基本均匀的分布存在于催化剂的整个横截面上。
在优选实施方案中，催化剂直径为2.5-10mm，至少80％元素周期表族VIII金属以基本均匀的分布存在于催化剂表面与渗透深度之间的层中，该渗透深度从催化剂表面计算不超过1000μm，助催化剂以基本均匀的分布存在于整个横截面上。
根据本发明，这样提供催化剂元素周期表族VIII金属在催化剂中形成壳结构，同时助催化剂渗透其中。
元素周期表的族根据CAS命名法(Chemical Abstracts Service)命名。
本发明催化剂直径为2.5-10mm。在本发明催化剂的优选实施方案中直径为2.5-5mm，尤其是2.5-3.5mm。
在本发明催化剂中，元素周期表族VIII金属的至少80％，优选至少90％，更优选至少95％，尤其是至少98％，特别是100％以基本均匀的分布存在于催化剂表面与渗透深度之间的层中，该渗透深度从催化剂表面计算不超过1000μm。
本发明催化剂包含一种元素周期表族VIII金属(Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt)。在本发明的优选实施方案中为钯。
本发明催化剂进一步包含至少一种助催化剂。例如，它可以为另外的元素周期表族VIII、IB和IIB金属(Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg)。在优选实施方案中，本发明催化剂除元素周期表族VIII金属外还包含至少一种元素周期表族IB金属。本文中特别优选银。
在特别优选实施方案中，本发明催化剂包含钯和银。
本发明催化剂可以具有任何形状，例如挤出物、中空挤出物、片体、环状、球形颗粒或球体。本发明催化剂优选挤出物的形式。
金属可以以纯金属形式存在，也可以以化合物形式，例如以金属氧化物形式存在。在加氢过程的操作条件下，它们通常以金属形式存在。任何氧化物可以在催化剂用于加氢过程之前在加氢反应器中或之外通过本领域技术人员熟知的方法转变为金属，例如通过预还原以及如果需要或有利于用预还原催化剂操作的话随后的表面钝化。
元素周期表族VIII金属尤其是钯在催化剂中的含量优选至少0.01重量％，更优选至少0.1重量％，尤其是至少0.15重量％。该含量优选至多5重量％，更优选至多1重量％，尤其是至多0.6重量％。较低和较高的含量是可能的，但是由于太低的活性或过高的原料费用通常在经济上不令人满意。在特别优选实施方案中，仅使用一种加氢金属，尤其是钯。
元素周期表族VIII的加氢金属与添加剂或搀杂剂的量之比在个别情况下为待最优化的参数。元素周期表族VIII金属，更优选钯，与助催化剂，更优选银，的原子比优选0.1-10，更优选2-7，尤其是2.5-6。
本发明加氢催化剂的氧化载体优选氧化铝，更优选δ-氧化铝、θ-氧化铝和α-氧化铝的混合物。载体除包含不可避免的杂质外，还可包含其他一定程度的添加剂。例如，可存在其他无机氧化物如元素周期表族IIA、IIIB、IVB、IIIA和IVA金属的氧化物，尤其是二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化锌、氧化镁、氧化钠和氧化钙。该氧化物除氧化铝之外载体中的最大含量取决于氧化物的实际存在，但由于结构中的变化与x-射线衍射图的显著变化相关，在个别情况下应参考加氢催化剂的x-射线衍射程序确定。通常，除氧化铝之外的这些氧化物含量低于50重量％，优选低于30重量％，更优选低于10重量％。氧化铝纯度优选高于99％。
为制备载体，将适合的含铝原料优选勃姆石用胶溶剂如水、稀酸或稀碱胶溶。所用的酸例如为无机酸如硝酸，或有机酸如甲酸。所用的碱优选无机碱，如氨。酸或碱通常溶于水。所用的胶溶剂优选水或稀含水硝酸。在胶溶剂中非水部分的浓度通常为0-10重量％，优选0-7重量％，更优选0-5重量％。胶溶之后，使载体成型、干燥并煅烧。
勃姆石(γ-AlO(OH))为广泛市售产品，但也可以恰在现行载体制备之前以已知方式制备通过用碱从铝盐如硝酸铝溶液中沉淀，将沉淀的固体除去、洗涤、干燥并煅烧。有利地，勃姆石以粉末形式使用。适合的市售勃姆石粉为例如可由UOP得到的Versal250。将勃姆石通过在例如捏合机、混合器或轮碾机中用胶溶剂润湿并充分混合它而用胶溶剂处理。持续胶溶直到组合物易于成型。随后，将组合物通过常规方法例如通过挤出、压片或团聚而形成所需成型载体。任何已知的方法都适于成型。如果需要或有利的话，可使用常规添加剂。该添加剂的实例为挤出或压片助剂如聚乙二醇或石墨。
也可在成型之前向载体材料中加入作为燃烧材料以已知方式影响煅烧后载体的孔结构的添加剂，例如聚合物、纤维材料、天然燃烧材料如坚果壳粉或其他常规添加剂。优选使用粒度分布的勃姆石以及添加导致最终载体孔径分布的燃烧材料，其中总孔体积的50-90体积％以平均直径为0.01-0.1μm的孔的形式存在，以及总孔体积的10-50体积％以平均直径为0.1-1μm的孔的形式存在。为此而需要的方法本身为本领域技术人员所熟知。
成型后，成型体用常规方式干燥，通常在高于60℃的温度下，优选高于80℃，更优选高于100℃，尤其是在120-300℃的温度下。持续干燥，直到存在于成型体中的水基本上完全脱离成型体，这通常为几个小时之后的情况。通常干燥时间为1-30小时并且取决于设定的干燥温度，较高的温度缩短干燥时间。可通过采用减压而加速干燥。
干燥后，成型体通过煅烧转变为最终载体。煅烧温度通常为900-1150℃，优选1000-1120℃，更优选1050-1100℃。煅烧时间通常为0.5-5小时，优选1-4小时，更优选1.5-3小时。煅烧在常规炉例如回转炉、隧道炉、带式煅烧炉或分室炉中进行。煅烧可以没有成型体的中间冷却直接跟随干燥之后进行。
如此得到的本发明催化剂的比表面积(BET，Brunauer-Emmet-Teller，在77K下通过氮吸收根据DIN 66131测定)为20-250m2/g，优选50-150m2/g，特别是60-90m2/g。表面积可通过已知方法尤其是使用细碎的或粗糙的起始材料、煅烧时间和煅烧温度而改变。同BET表面积一样，孔体积也可以已知方式而改变；通常由水银孔率法测定为0.3-1.0ml/g，优选0.4-0.9ml/g，更优选0.5-0.8ml/g。
煅烧后，活性组合物和任何另外的添加剂沉积在这样制备的载体上。
本发明催化剂的载体优选通过以下x-射线衍射图表征晶面间距角 相对强度埃[] 2-θ[°][％]
d＝4.55219.4835-15d＝2.85731.27835-50d＝2.73032.77565-80d＝2.44936.67145-55d＝2.31738.84235-45d＝2.26039.86135-45d＝2.02244.79045-65d＝1.91047.57030-40d＝1.79850.72010-25d＝1.54359.91525-35d＝1.51161.3070-35d＝1.48962.28920-30d＝1.45563.92625-35d＝1.38767.446100x-射线衍射图如在EP 0992 284 A2第9页第6-9行所述测定。
x-射线衍射图是分析的材料的具体结构表征。本发明催化剂的结构通过发生上述反射充分确定。除了上述特征反射外，一个或多个反射可以以任何强度晶面间距为3.48、2.55、2.38、2.09、1.78、1.74、1.62、1.60、1.57、1.42、1.40和/或1.37在x-射线衍射图中发生，所有以[]为单位。
另外，任何其他的反射可在本发明催化剂的x-射线衍射图中发生。
活性组合物和任何另外的添加剂可沉积在因此得到的本发明催化剂载体上。
待沉积在载体上的金属、添加剂和/或搀杂剂可通过任何已知方法例如通过气相(化学或物理汽相沉积)涂覆或通过使载体材料浸透在包含待沉积物质和/或化合物的溶液中而施加到载体上。
优选的方法为用在另外的催化剂制备过程中转换成待沉积物质的待沉积物质和/或化合物溶液浸渍。待沉积物质可在多个工艺步骤中或结合并完全在一个工艺步骤中单独和/或部分沉积。优选在一个浸渍步骤中结合沉积。在浸渍或在单个浸渍步骤之后，将负载催化剂干燥并通过煅烧和任何其它已知后处理方法例如活化和随后的表面钝化转变为即用催化剂。
用于将活性组分、添加剂和/或搀杂剂沉积在载体上的浸渍方法是已知的。通常，载体用待沉积组分的盐溶液浸渍，溶液的体积使得该溶液通过载体的孔体积基本完全吸收(初湿法)。溶液中盐的浓度使得浸渍和负载催化剂到最终催化剂转化之后待沉积组分以所需浓度存在于催化剂中。盐的选择使得在催化剂制备或其后来的使用过程中它们不会留下任何带来麻烦的残留物。通常使用硝酸盐或铵盐。
原则上，所有本领域技术人员已知的浸渍方法均适用于制备本发明催化剂。
然而，优选通过待沉积金属的硝酸盐的硝酸溶液的初湿法用载体的一级浸渍制备本发明催化剂。
在特别优选的实施方案中使用一起包含硝酸钯和亚硝酸钯的浸渍溶液。
另外，元素周期表族IB金属，优选硝酸银也存在于浸渍溶液中。
通常，浸渍溶液的pH为至多5，优选至多2，更优选至多1，尤其是至多0.5。pH下限通常为0.2，优选0.3，更优选0.5。特别优选pH为0.3-0.5。
浸渍之后，使浸渍过的载体以常规方式，通常在高于60℃，优选高于80℃，更优选高于100℃，特别是120-300℃下干燥。持续干燥直到存在于浸渍催化剂中的水基本上完全除去，这通常是几个小时之后的情形。通常的干燥时间为1-30小时并且取决于所设定的干燥温度，较高的干燥温度缩短干燥时间。干燥可通过使用降低的压力进一步加速。
在本发明方法的特别优选实施方案中，浸渍催化剂在例如旋转管式炉中与浸渍的载体材料同时运动而干燥。
在本发明的特别实施方案中，引导用于干燥的空气流逆流通过旋转管。
干燥后，催化剂以常规方式通过煅烧制备。煅烧基本上用于将浸渍的盐转变成待沉积组分或该组分的前体，在这方面与用作制备载体材料的上述煅烧和载体结构不同。在浸渍金属硝酸盐的情况下，硝酸盐在煅烧过程中基本分解成保留在催化剂中的金属和/或金属氧化物以及选出的亚硝气体。
煅烧温度通常为200-900℃，优选280-800℃，更优选300-700℃。煅烧时间通常为0.5-20小时，优选0.5-10小时，更优选0.5-5小时。煅烧在常规炉例如旋转管式炉、带式煅烧炉或分室炉中进行。煅烧可直接在干燥之后进行而不对负载和干燥的载体进行中间冷却。
在本发明方法的特别优选实施方案中，催化剂的干燥和煅烧在一个旋转管式炉中结合。
煅烧之后，催化剂原则上为即用的。如果必需或需要的话，在安装入加氢反应器之前以常规方式通过预还原使其活化以及如果适合的话再使其表面钝化。
然而通常加氢催化剂直到在加氢反应器中才自己还原。这以本领域技术人员已知的方式通过用氮气或其他惰性气体初始惰性化进行。还原用含氢气体作为纯气相或在惰性循环下进行。预还原进行的温度通常为5-200℃，优选20-150℃。
本发明催化剂也可在15-500℃下在加氢反应器外部或内部再生。
本发明另外提供了通过本方法可得到的加氢催化剂。
本发明进一步涉及本发明催化剂在加氢不饱和化合物中的用途和相应的加氢方法。
本发明选择性加氢方法的特征是使用本发明催化剂。本发明加氢方法通常正如用于相同目的的已知多相催化加氢方法一样进行。它们可作为其中烃料流和加氢氢气都存在于气相的多相催化气相方法或作为其中烃料流至少部分存在于液相并且氢气存在于气相和/或以溶解形式存在于液相中的多相催化气/液相方法进行。类似于已知方法选择待确定的参数例如基于催化剂体积以空间速度单位[m3/m3(催化剂)·h]或质量速度[t/m3(催化剂)·h]表示的烃料流处理量、温度和压力。入口温度通常为0-100℃并且压力为2-50巴。加氢可在一个或多个反应阶段进行，在这种情况下本发明催化剂在至少一个反应阶段中使用。
基于提供的烃料流量，所用的氢气量取决于在不想要的不饱和化合物在烃料流中的含量和其类型。通常，氢气以0.4-5倍于完全氢转化所需的化学计量量的量在通过反应器的过程中加入。三键加氢通常比共轭双键加氢进行得更快并且后者又比非共轭双键更快。这就使得通过加入的氢气量相应地控制过程。在特殊情况下，例如当需要将1-丁烯高异构化成顺-或反-2-丁烯时，也可使用较高的氢气过量，例如10倍氢气过量。氢气可包含惰性气体例如稀有气体如氦、氖或氩、氮、二氧化碳和/或较低的烷烃如甲烷、乙烷、丙烷和/或丁烷。该惰性气体优选以少于30体积％的浓度存在于氢气中。特别优选基本上无二氧化碳的氢气。
本方法可在一个反应器中或并联或串联的多个反应器中进行，在每种情况下单程或以循环模式进行。当本方法在气/液相下进行时，烃料流在通过反应器后在分离器中通常无气体并使一部分产生的液体再循环进入反应器。再循环烃料流与第一次送入反应器的烃料流之间的比，已知为回流比以在其他反应条件如压力、入口温度、处理量和氢气量下绝热温度的增加不太大的方式调节。
本发明方法的用途例如为C2料流中的乙炔加氢，尤其是将在C3料流中的丙炔和/或丙二烯加氢成丙烯，尤其是将C4料流中的1，3-丁二烯加氢成丁烯和/或使C5+料流中的炔、二烯和苯乙烯加氢(热解轻质汽油)。
因此，本发明催化剂例如适用于来自分子中主要成分含三个碳原子的含烯烃和/或含二烯烃液体烃混合物的不饱和烃选择性加氢的方法中，其中本发明催化剂例如在上述条件下与烃料流接触。
用于该C3料流的加氢方法由现有领域已知。例如DE 37 09 328 A1描述了选择性加氢高度不饱和烃的滴流相方法。该方法用来从分子中主要成分含至少三个碳原子的含烯烃-、二烯烃-和/或芳族烃-液体烃混合物中非常基本和选择性地除去高度不饱和组分。在这种情况下，加氢在固定床负载钯催化剂上或包含两到四个负载钯催化剂的固定床催化剂体系中进行。
使用纯钯催化剂的这种方法的缺点是使用纯钯催化剂容易导致过加氢和绿油形成。这样的结果是快速碳化并因此导致所用催化剂的寿命短。
为了防止这点，优选含银的本发明催化剂用于加氢C3料流的加氢过程。这降低了过加氢和绿油形成。另外，所用的钯必须尤其位于催化剂的边缘区域以对于C3料流加氢具有足够的活性。这通过钯渗透深度为至多1000μm的本发明催化剂满足。
所用的银另外基本上均匀分布在催化剂整个断面上。这通过催化剂降低或防止绿油形成。这也通过本发明催化剂满足，其中银基本实际上均匀地分布在整个挤出物横截面上。
本发明用于加氢C3料流的方法基本用于将丙炔和/或丙二烯选择加氢成存在于这些烃混合物中的丙烯，极少形成丙烷。
在特别优选的实施方案中，加氢在一个阶段中进行。
作为选择，加氢也可在两个过程阶段中进行。在那种情况下，因此得到的C3料流在特别的加氢阶段之前例如具有如下组分
C3加氢优选用主要的液体C3相和氢气气相进行。
在该加氢中，压力优选9-30巴表压，更优选10-25巴表压，特别是10-16巴表压。入口温度优选0-50℃，更优选0-40℃，特别是20-30℃。温度增加优选0-60℃，更优选0-40℃，特别是0-5℃。重时空速(whsv)优选3-30kg/lh，更优选5-25kg/lh，特别是8-15kg/lh。空塔速度优选0.2-20cm/s，更优选0.5-10cm/s，特别是1-5cm/s。氢气与甲基乙炔和丙二烯之比优选0.9-2，更优选1.01-2。
在优选实施方案中，C3加氢在一个阶段进行。作为选择，也可在两个阶段加氢。
反应以本领域技术人员自身已知的方式例如绝热地用蒸发冷却或等温地进行，优选等温，并且特别优选在等温反应中使用冷却剂例如氨。
本发明另外提供本发明加氢催化剂在用于加氢C4料流的方法中的用途。
加氢C4料流的方法由现有技术已知。例如EP 0 523 482 B1描述了在固定床负载贵金属催化剂上液相或滴流用于将丁二烯选择性加氢成丁烯的方法。在该方法中，使丁二烯含量为基于C4料流20-80重量％的富含丁二烯的C4料流在两个串联连接的反应区中加氢以使第一个反应区的加氢产物包含基于C4料流0.1-20重量％以及第二个反应区的加氢产物包含0.005-1重量％的残余丁二烯。
在本发明加氢中待用的C4烃混合物主要在矿物油衍生烃如石脑油的蒸汽裂解过程中形成。除主要的1，3-丁二烯组分外，这些烃混合物还可包含少量具有累积双键和/或炔属三键的化合物。来自蒸汽裂解炉的粗C4馏分的组成可在宽范围内变化(见表1)。
表1蒸汽裂解炉的C4馏分的典型组成，以重量％报告。
C4进料合计 C3痕量＜11，3-丁二烯 35-70异丁烯 14-351-丁烯 5-22反-2-丁烯 3-7顺-2-丁烯 2-6丁烷1-12异丁烷 0-10丁烯炔(乙烯基乙炔)0.3-21-丁炔(乙基乙炔)0.1-0.51，2-丁二烯 0-0.5合计 C5痕量＜1组成基本上取决于进料和蒸汽裂解炉的裂解条件。通常，粗C4馏分包含35-50重量％丁二烯。
原则上，可通过本发明方法或本发明催化剂选择性加氢所有C4馏分，然而已得到的丁二烯含量至多80重量％的C4馏分。优选使用包含30-60重量％丁二烯的C4料流。同样将乙烯基乙炔和丁炔选择性加氢成丁烯。来自本发明方法的正丁烷和异丁烷并不改变。取决于工艺条件，也可将异丁烯不合乎需要地在高加氢程度下加氢成异丁烷。
本发明方法适当地在液相或滴流相中进行，并且氢气以本身已知的方式精细分布在液体C4料流中。优选用固定床加氢催化剂在滴流相中由顶部向下进行丁二烯的选择性加氢。也可由底部向上进行。
在优选实施方案中，本发明用于加氢C4料流的方法在两个或三个阶段中进行。
两个反应区必须彼此分离以使氢气可计量加入并且在它们之间精细分布。优选以单独加氢反应器的形式设计反应区。将氢气以计算的转化率(基于整个过程(所有阶段))化学计量所需量的一或两倍加入；优选加入化学计量所需量至多1.2倍氢过量。
用于加氢的氢气可包含至多30体积％惰性气体，例如甲烷，没有这个将明显削弱加氢作用。用于本发明方法的氢气优选应无CO；但是少量CO(＜5ppm)不会带来麻烦。
每个反应器中的反应条件可在宽范围内变化。例如，本发明方法在反应器入口温度为20-100℃，优选30-90℃下进行，温度增加优选10-60℃。压力优选5-50巴表压，更优选5-30巴。基于C4进料的液时空速度(lhsv)优选1-30h-1，优选2-15h-1。新鲜进料重时空速(whsv)优选0.1-15kg/lh。循环料流与新鲜进料之比优选2-20。氢与丁二烯之比优选1-1.5。
在这些条件下，1-丁烯的最大含量在优选10-1000ppm的低1，3-丁二烯出口含量(exit content)下实现，并且实现高的1-丁烯选择性。因此在加氢的C4料流中的1-丁烯含量优选30％，更优选40％，特别是50％(在除去异丁烯后，异丁烯的剩余数优选0.5-4％，更优选1-3％)，同时1-丁烯与2-丁烯之比优选1.2-2.0，更优选1.3-1.6。
当C4料流的加氢在两个阶段进行时，优选在第一个反应阶段使用本发明催化剂，在这种情况下实现优选大于60％的1-丁烯选择性。
本发明方法具有一系列优点。使存在于进料中的丁二烯基本上非常高选择性地定量加氢。尽管非常高的丁二烯转化率，至少96％的丁烯选择性S在本方法中实现。
加氢在达极高的丁二烯转化率的非常宽范围内具有选择性。通过本发明催化剂在第一个阶段的选择，丁烯-1至丁烯-2的异构化明显小于标准方法，并且异丁烯基本上不转化成异丁烷。对于氢气没有特别的纯度要求，只要不存在不可逆的催化剂毒物如铅或砷就可以。氢的计量可用自动分析过程操控。
由于甚至在相对高的反应温度下也保持选择性，因此不需要制冷的复杂冷却装置或设备。热除去以简单方式借助足够量的加氢产物的液体再循环而控制。热交换器配置在循环料流中。
另外，在本发明方法中没有形成显著量的低聚产物。
本发明参考以下所述实施例详细说明。
1.C3加氢催化剂通过本领域技术人员已知的初湿法制备。
借助于含钯储液在硝酸中稀释至特定值而将浸渍溶液的钯含量调整至特定值。在该稀释中，起始溶液为具有约11％钯的储液，基本作为硝酸盐存在，储液中的亚硝酸盐含量为2-6重量％。
在实施例中，使用直径为3mm的催化剂载体挤出物。
1.1对比催化剂I的制备将表面积为60-90m2/g的Al2O3挤出物用包含硝酸钯和亚硝酸钯，已用硝酸酸化成pH为0.2-2的浸渍溶液浸渍。将潮湿的挤出物在200℃下干燥并在600℃下煅烧。这提供了具有0.3重量％钯的对比催化剂I。
浸渍溶液中的亚硝酸根离子浓度为0.1％。硝酸盐提供了主要部分的阴离子。
1.2对比催化剂II的制备对比催化剂II的制备类似于对比催化剂I的制备实施例，不同之处在于pH小于0.2和在浸渍溶液中使用较少的钯和更多的银，导致催化剂具有0.2重量％钯和0.1重量％银。
在该催化剂中，钯不存在于至多1000μm的壳中，而是象银一样基本均匀分布在催化剂的整个横截面上。
1.3本发明催化剂III的制备本发明催化剂III的制备类似于对比催化剂II的制备(pH为0.2-2)。这产生具有0.2重量％钯和0.1重量％银的催化剂。
1.4本发明催化剂IV的制备本发明催化剂IV的制备类似于本发明催化剂III，不同之处在于通过使用更多硝酸钯和亚硝酸钯得到具有0.5重量％钯和0.1重量％银的催化剂。
这样制备的催化剂用在C3料流的加氢中。加氢在一个反应器中进行。反应器配备有-定量控制的反应物供应；-定量控制的氢供应；-具有内部中心热电偶(套筒直径4mm)和预热区(V2A球体)的管式反应器(长2m，内径17.6mm)，自由横截面2.13×10-4m2；-气相和液相分离的产物分离器；-具有冷凝器的气体输出系统；-液体循环和-液体输出系统。
输入和输出分析借助于在线GC色谱仪进行。
反应前原位进行的还原在以下条件下进行120℃，H2401(STP)/h，5巴表压12小时。
加氢在以下条件下进行70ml催化剂T入口＝20℃whsv＝19kg/l催化剂h循环反应物量＝2压力＝10-20巴表压H2的纯度＝100％(不限)在MAPD转化率为99％下，得到如下
丙烯选择性Δ丙烯/ΔMAPD，其中MAPD＝甲基乙炔+丙二烯。
2.C4料流加氢催化剂通过本领域技术人员已知的初湿法制备。
借助于含钯储液在硝酸中稀释至特定值将催化剂I、III、IV和V的浸渍溶液的钯含量调整至特定值。在该稀释中，起始溶液为具有约11％钯的储液，基本作为硝酸盐存在，储液中的亚硝酸盐含量为2-6重量％。
在实施例中，使用直径为3mm的催化剂载体挤出物。
2.1本发明催化剂I的制备将表面积为60-90m2/g的Al2O3挤出物用包含硝酸钯、亚硝酸钯和硝酸银，且已用硝酸酸化成pH为0.2-2的浸渍溶液浸渍。将潮湿的挤出物在200℃下干燥并在600℃下煅烧。得到含0.3重量％钯和0.1重量％银，钯与银的重量比为3的催化剂。
2.2对比催化剂II的制备对比催化剂II的制备如同本发明催化剂I，不同之处在于使用不同的含0.06重量％NO2-而不是2-6重量％的NO2-硝酸钯储液。最终的浸渍溶液因而含0.0024重量％NO2-。
2.3对比催化剂III的制备对比催化剂III的制备相当于本发明加氢催化剂I，不同之处在于省去银。
2.4本发明催化剂IV的制备本发明催化剂IV的制备相当于本发明加氢催化剂I，不同之处在于结果是含0.05％银，钯与银之比为6的催化剂。
2.5本发明加氢催化剂V的制备本发明加氢催化剂V的制备相当于本发明加氢催化剂I，钯与银的重量比为3.5并且银的含量为0.085％。
这样得到的催化剂在粗C4馏分的选择性加氢中试验。
实验在装配有直径为16mm且长为2m的可电加热的固定床反应器、预热区、分离器、反应器流出物的冷凝器和液体循环系统的实验装置中进行。所用催化剂的量为200ml。将粗C4馏分用输送泵计量加入并与数量控制下送入的氢在混合点混合。在分离器中，将反应流出物分成气相和液相。在循环系统中将大多数液相送回到反应器中。使与送入反应器中的粗C4馏分相应的较小部分作为产物连续地由分离器中除去。分析通过气相色谱法进行。
第一次将烃送入反应器之前，将催化剂在120℃和5巴压力下用氢气处理12小时。随后，装置装入已经选择性加氢的C4馏分，加热到50℃并运行。达到运行条件(压力、温度、处理量)之后，将粗C4馏分和氢气送入。加氢在50℃下在以下条件下进行whsv＝5kg/l催化剂h循环反应物＝8压力＝10-15巴表压H2的纯度＝100％(不限)总丁烯选择性＝1-Δ(正丁烷)/Δ(1，3-丁二烯)1-丁烯选择性＝Δ(1-丁烯)/Δ(1，3-丁二烯)丁二烯转化率为99％，结果为
权利要求
1.一种包含在氧化载体上作为加氢金属的至少一种元素周期表族VIII金属以及另外的助催化剂的催化剂，其中至少80％元素周期表族VIII金属以基本均匀的分布存在于催化剂表面与渗透深度之间的层中，该渗透深度从催化剂表面计算相应于不超过催化剂半径的80％，并且所述助催化剂以基本均匀的分布存在于催化剂的整个横截面上。
2.根据权利要求1的催化剂，其直径为2.5-10mm，并且其中至少80％元素周期表族VIII金属以基本均匀的分布存在于催化剂表面与渗透深度之间的层中，该渗透深度从催化剂表面计算不超过1000μm，并且助催化剂以基本均匀的分布存在于催化剂的整个横截面上。
3.根据权利要求1或2的催化剂，其中所述氧化载体为氧化铝。
4.根据权利要求1-3中任一项的催化剂，其中所述氧化载体为δ-氧化铝、θ-氧化铝和α-氧化铝混合物中的氧化铝。
5.根据权利要求1-4中任一项的催化剂，其中所述元素周期表族VIII金属为钯。
6.根据权利要求1-5中任一项的催化剂，其中所述元素周期表族VIII金属的含量为基于催化剂总重量0.05-5重量％。
7.根据权利要求1-6中任一项的催化剂，其中所述助催化剂为元素周期表族IB金属。
8.根据权利要求7的催化剂，其中所述元素周期表族IB金属为银。
9.根据权利要求7或8的催化剂，其中所述元素周期表族VIII金属与元素周期表族IB金属之间的原子比为0.1-10。
10.一种用于制备根据权利要求1-9中任一项的催化剂的方法，其中将氧化载体用包含元素周期表族VIII金属的硝酸盐和亚硝酸盐且已用硝酸酸化的溶液浸渍、干燥和煅烧。
11.根据权利要求10的方法，其中将所述催化剂在旋转管中运动下干燥。
12.根据权利要求10或11的方法，其中所述干燥用空气流作为逆流进行。
13.根据权利要求10-12中任一项的方法，其中所述干燥和煅烧结合在一个旋转管中。
14.根据权利要求10-13中任一项的方法，其中将所述催化剂在0-200℃下在加氢反应器的外部或内部还原。
15.根据权利要求10-14中任一项的方法，其中将所述催化剂在15-500℃下在加氢反应器的外部或内部再生。
16.一种可通过根据权利要求10-15中任一项的方法得到的催化剂。
17.根据权利要求1-9或16中任一项的催化剂在加氢不饱和化合物中的用途。
18.根据权利要求17的用途，其中将C3料流中的丙炔和/或丙二烯加氢成丙烯。
19.根据权利要求17的用途，其中将C4料流中的1，3-丁二烯加氢成丁烯。
20.一种在0-100℃入口温度和5-50巴压力下在气相或混合气/液相中选择性加氢不饱和化合物的方法，其中在一个或多个反应阶段进行选择性加氢并在至少一个反应阶段中使用根据权利要求1-9或16中任一项的催化剂。
21.根据权利要求20的方法，其中将C3料流中的丙炔和/或丙二烯加氢成丙烯。
22.根据权利要求20的方法，其中使C2料流中的乙炔加氢。
23.根据权利要求20的方法，其中使C5+料流中的炔、二烯和/或苯乙烯加氢。
24.根据权利要求20的方法，其中将C4料流中的1，3-丁二烯加氢成丁烯。
25.根据权利要求24的方法，其中所述加氢在两个反应阶段中进行并且根据权利要求1-9或16中任一项的催化剂用在第一个阶段中。
26.根据权利要求24或25的方法，其中在第一个反应阶段达到大于60％的1-丁烯选择性。
全文摘要
本发明涉及一种在氧化载体上的催化剂和用于在包含不饱和化合物的烃料流中使用所述催化剂选择性加氢不饱和化合物的方法。
文档编号B01J38/00GK101072637SQ200580041697
公开日2007年11月14日 申请日期2005年10月13日 优先权日2004年10月13日
发明者T·希尔, H·彼得森, G·康斯, H·尤尼克 申请人:巴斯福股份公司