氢化丁二炔的方法
【专利说明】氢化丁二炔的方法
[0001 ] 本申请是中国专利申请200910159737.7的分案申请，该中国专利申请的申请日为2009年7月16日，发明名称是“氢化丁二炔的方法”。
发明领域
[0002]本发明涉及一种氢化丁二炔的方法，其中丁二炔优选来自在乙炔生产中的涤气操作，本发明还涉及催化剂用于氢化丁二炔的用途。
【背景技术】
[0003]乙炔是通过烃例如天然气的部分氧化制备的。相应的制备乙炔的方法例如参见DE-A-1057094和DE-A-4422815。所得的乙炔一般通过在溶剂例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)中选择性吸附和解吸来提纯。同时，更高级的炔例如丁二炔可以聚合并形成不可燃和爆炸性的化合物，这些化合物倾向于形成凝胶，从而导致提纯要求。
[0004]乙炔的提纯例如参见DE-A-1468206。在此方法中，单乙烯基乙炔和联乙炔在NMP溶剂中用负载在氧化铝上的含钯的催化剂氢化。描述了氢化产物是不能聚合的，并可以简单地通过取出它们而从溶剂除去。描述了此方法可以在大气压到约7表压的压力下进行，优选压力是1.75-3.5表压。规定的温度是25-200°C，优选25-100°C。此方法不能有利地以同样方式应用于所有乙炔杂质。
[0005]EP-A-0945415描述了从(:4馏分除去多不饱和化合物。描述了丁二烯和炔或烯炔可以选择性地在两步法中氢化。化合物例如乙烯基乙炔可以通过萃取蒸馏从丁二烯除去。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种氢化丁二炔的方法，此方法能以高产率将丁二炔氢化成丁烷。氢化应当能以时间有效的方式并且不太复杂地进行。
[0007]此目的根据本发明通过一种在催化剂上氢化丁二炔的方法进行，所述催化剂含有负载在作为载体的无机金属氧化物上的至少一种铂族金属，其中氢化反应在1-40巴、优选10-40巴的压力和0-100°C、优选15-100°C的温度下进行，并且在所述载体上存在基于催化剂总重量计0.05-5重量％的铂族金属。
[0008]根据本发明发现当使用10-40巴的压力和15-100°C的温度时，丁二炔的氢化反应可以特别有利地在含有负载在作为载体的无机金属氧化物上的铂族金属的催化剂上进行。
[0009]本发明还涉及含有负载在作为载体的无机金属氧化物上的至少一种铂族金属的催化剂用于氢化丁二炔的用途，其中在所述载体上存在基于催化剂总重量计0.05-5重量％的铂族金属。
[0010]本发明的具体实施方案
[0011]本发明的方法在1-40巴的压力下进行，优选10-40巴，更优选10-30巴，尤其是10-20巴。温度是1-100°C，优选15-100°C，更优选20-90°C，尤其是25-80°C，特别是30-50。。。
[0012]所用的催化剂含有负载在作为载体的无机金属氧化物上的至少一种铂族金属，其中铂族金属的含量是0.05-5重量％，优选0.1-2.5重量％，特别是0.2-1重量％，尤其是
0.2-0.4重量％。所用的铂族金属更优选是钯。最多20重量％、优选最多10重量％的钯可以被其它铂族金属代替。催化剂更优选含有仅仅钯作为活性金属。载体可以选自任何所需的合适无机金属氧化物。优选使用的催化剂载体是氧化铝、二氧化钛、氧化锌、二氧化硅或两种或多种这些物质的混合物。更优选，载体含有氧化铝，尤其是Al2O3载体，例如γ-氧化铝载体。
[0013]催化剂载体具有优选0.2-1.0ml/g的孔隙率，更优选0.3-0.6ml/g。中孔体积优选是 5_20nm，优选 7.5-12.5mm。
[0014]在氢化反应中，丁二炔优选存在于除烃之外的有机溶剂中。所用的溶剂可以优选是N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、糠醛、乙腈、二甲基乙酰胺或它们的混合物。特别优选使用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂。
[0015]此方法可以按照任何所需的合适方式进行。优选在固定床中进行此方法，例如按照滴流模式，在这种情况下使丁二炔或含有丁二炔的溶液经过催化剂床。催化剂优选以固定床的形式存在，并且反应在固定床中在气/液相中进行(滴流模式)。
[0016]优选用液体循环系统进行氢化反应，在这种情况下一部分液体被循环。丁二炔向丁烷的氢化是强放热反应，所以有利的是通过液体循环系统在循环的情况下控制并除去反应热。在液体循环系统中，优选按照循环料流:进料流的重量比为2-20、更优选3-10来操作。
[0017]在反应中建立的压力优选通过氢气产生。优选氢气:丁二炔的摩尔比是10-100，尤其是10-50，液体小时空速(LHSV)是最多15m3新鲜进料/m3催化剂.小时。
[0018]丁二炔可以来自任何所需的合适来源。丁二炔优选来自在乙炔生产中的涤气操作，例如来自乙炔预涤气器的底部料流。乙炔优选是通过烃、尤其天然气的部分氧化制备的。在部分氧化中，氧化产物优选通过骤冷来冷却，例如用油或水。相应的方法参见DE-A-1057094、DE-B-875198、DE-A-4422815 和 DE-A-1051845。乙炔优选通过用 NMP 选择性吸收和解吸来提纯。这提供了在NMP中的丁二炔作为萃取物。优选根据本发明，此萃取物在氢化中使用。丁二炔在溶液中的含量优选是1-10重量％，更优选2-5重量％。
[0019]在氢化中使用的组合物通常含有50-80重量％的NMP，更优选60_75重量％的NMP。另外，苯和甲苯可以以显著量存在，例如总量为10-40重量％，优选15-30重量％。
[0020]另外，通常存在0.25-1.5重量％的苯乙烯。
[0021 ] 示例性的组合物含有在溶剂NMP中的1.5-2.5体积%的丁二炔和0.5-1.5体积%的苯乙烯。这种混合物可以例如从乙炔汽提器获得。
[0022]通常，使用从乙炔的涤气操作获得的并具有除烃之外的有机溶剂的料流，其中，基于丁二炔计，可以存在最多20重量％的乙烯基乙炔和最多10重量％的乙炔。更优选，存在最多10重量％的乙烯基乙炔和最多5重量％的乙炔。尤其优选，乙炔的比例尽可能地低，例如5重量％或更少，并且乙烯基乙炔的比例尽可能地低，例如5重量％或更少。
[0023]在本发明的方法中，催化剂可能长期失活，例如当在初始混合物中存在较大量的苯乙烯时。催化剂可以通过公知的方法再生。例如，催化剂可以用氮气吹扫，然后在氮气下加热到100-300°C的温度，更优选150-250°C。然后，氮气可以被过热的水蒸气代替，并且可以进一步加热到300-400°C的温度。在达到此温度时，一部分水蒸气可以被空气代替，例如
1-10体积％。然后，可以将催化剂床冷却，在此期间水蒸气再次被氮气代替。在进一步使用催化剂之前，应当再次还原催化剂。催化剂的再生优选在1-5巴、尤其2-4巴的压力下进行。
[0024]在此方法中使用的丁二炔优选被氢化成丁烷和丁烯。特别优选最小比例的不饱和化合物。
[0025]下面通过实施例更详细地说明本发明。
[0026]实施例1
[0027]在此方法中使用的催化剂含有负载在γ -氧化铝上的0.19-0.24重量％的钯。催化剂载体以直径为2-4mm的球形式存在。孔隙率是0.4-0.5ml/g，中孔体积是8-11.5nm。
[0028]先在内径为4mm的管式反应器中装入6.3_25g的所述催化剂。催化剂床的总长度是360cm。四个热电偶沿着催化剂床的长度分布。将新鲜的初始混合物、循环料和氢气加入反应器的底部。反应器的出料在分离器中被分成气体料流和液体料流。液体料流再次被分成循环料流和产物料流。将循环料流经由栗加入反应器。催化剂在开始反应前在反应器中在10L/h的氢气下在120°C还原16小时。所用的混合物含有在NMP中的1.5-3.5体积％的丁二炔和0.5-1.5体积％的苯乙烯，并且是从乙炔汽提器获得的。反应温度是25-80°C，总压力是10-20巴(氢气1-1.5L (STP)/h)。进料是10g/h的NMP溶液。循环比率是1:4，即，将40g/h的循环混合物与10g/h的新鲜进料一起加入反应器。
[0029]产物的液体样品用气相色谱分析。所用的柱是150m的pertocol FD I μπι, ID
0.25mm, 35 °C /20分钟，以2 °C /分钟升温到140。。，以4°C /分钟升温到250 °C /40分钟。
[0030]在此方法中所用的混合物含有例如61-74%的ΝΜΡ，0.3-0.5%的苯乙烯，8-12%的甲苯、乙苯和二甲苯，8-22%的苯，以及3-4%的丁二炔(通过气相色谱检测的面积百分比)。
[0031]在反应产物中不再能检测到丁二炔，丁二炔已经被氢化成丁烷和丁烯。
[0032]整个实验在20°C和10巴、80°C和10巴以及40°C和20巴下进行。在每种情况下，实现了丁二炔的完全氢化。
[0033]实施例2
[0034]重复进行实施例1的方法，不同的是反应器长度降低到90cm。催化剂的量是6.3g，并且使用1.6ml新鲜进料/g催化剂?小时。反应在40°C和20巴压力下进行。再次，丁二炔被完全氢化。
[0035]从实验可见，丁二炔在作为溶剂的NMP中的氢化反应能在20°C和40°C长期稳定地进行。
【主权项】
1.一种在催化剂上氢化丁二炔的方法，所述催化剂含有负载在作为载体的无机金属氧化物上的至少一种铂族金属，其中氢化反应在1-40巴的压力和0-100°C的温度下进行，并且在所述载体上存在基于催化剂总重量计0.05-5重量％的铂族金属。2.权利要求1的方法，其中催化剂含有负载在作为载体的氧化铝、二氧化钛、氧化锌、二氧化硅或它们的混合物上的钯。3.权利要求1的方法，其中丁二炔存在于除烃之外的有机溶剂中。4.权利要求3的方法，其中所用的溶剂是N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮、糠醛、乙腈、二甲基乙酰胺或它们的混合物。5.权利要求1-4中任一项的方法，其中此方法在固定床中进行。6.权利要求1-4中任一项的方法，其中氢化反应用液体循环系统按照循环料流:进料流的重量比为2-20进行。7.权利要求1-4中任一项的方法，其中丁二炔是来自在乙炔生产中的涤气操作。8.权利要求7的方法，其中使用从乙炔的涤气操作获得的并具有除烃之外的有机溶剂的料流，其中，基于丁二炔计，可以存在最多20重量％的乙烯基乙炔和最多10重量％的乙块。9.权利要求8的方法，其中所述料流含有1-10重量％的丁二炔，基于料流总重量计。10.含有负载在作为载体的无机金属氧化物上的基于催化剂总重量计0.05-5重量％的至少一种铂族金属的催化剂用于氢化丁二炔的用途。
【专利摘要】本发明涉及一种在催化剂上氢化丁二炔的方法，所述催化剂含有负载在作为载体的无机金属氧化物上的至少一种铂族金属，其中氢化反应在1-40巴的压力和0-100℃的温度下进行，并且在所述载体上存在基于催化剂总重量计0.05-5重量％的铂族金属。
【IPC分类】C07C11/24, C07C7/167, B01J23/44, C07C5/08, C07C11/08, C07C5/09, C07C9/10
【公开号】CN105198686
【申请号】CN201510706107
【发明人】L·柯尼希斯曼, E·施瓦布, P·马卡尔琴克, K·R·埃尔哈特, M·威卡瑞, T·海德曼, D·格罗斯施密德特, G·瓦特斯
【申请人】巴斯夫欧洲公司
【公开日】2015年12月30日
【申请日】2009年7月16日
【公告号】CN101628844A, DE102009027770A1, US8487150, US20100016646