由十二酮催化氢化制备十二醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种由十二酮氢化制备相应十二醇的方法，属于有机化学合成领域。
【背景技术】
[0002] 十二醇在精细化学品领域具有广泛的应用前景，可用于制造高效洗涤剂、表面活 性剂、包泡剂、乳发剂、乳选剂、纺织油剂、杀菌剂、化妆品、增塑剂、植物生长调节剂、润滑油 添加剂和其他一些特种化学品，被广泛用于轻工、化工、冶金、医药等工业品。
[0003] 由十二酮还原制得十二醇是制备十二醇的一种重要途径。目前常用的还原方 法包括氢化物还原和催化氢化还原。在上述两种工艺路线中，氢化物还原常需当量或数 个当量的氢化物，使用成本高昂，且对环境危害大。常用的氢化物有氢化铝锂、硼氢化钠 等，如Belletete采用LiAlH4还原 7-十三酮得到 7-十三醇（J.Phys.Chem.A2006,110， 13696-13704)，反应以四氢呋喃为溶剂，收率达到93 %。但该方法所需反应时间较长， 溶剂用量大，后处理繁琐，且格昂贵，不适于工业生产。ShigetakaYakabe报道 了一种氧化铝负载似8114还原醛酮的方法（Can.J.Chem. 76 :1916-1921，1998)，该方法还 原2-十二酮的收率达到97%，然而该方法需氩气保护，溶剂用量大，氧化铝的回收利用 也较麻烦，需要在500°C下干燥3小时。与氰化物还原相比，催化氢化还原法由于操作简 单、安全环保，催化剂使用量小受到了广泛关注和研究，已有相关文献报道这类反应。如， Nishiyama报道了醋酸亚铁/噻吩羧酸钠体系催化2-十三酮还原为相应的十三醇的反应 (TetrahedronLett. 49(1)，110-113 ;2008)，反应需 2 当量的（EtO)2MeSiH作氢源，在 65°C 下反应24小时，收率达到97% ;Nishiyama改用醋酸锌作催化剂（Synlett，（2)，253-256 ; 2009)，（EtO) 2MeSiH作氢源，在四氢呋喃溶剂中也能将十三酮还原为相应的十三酮，且收 率有所提高，达99 %。此类反应虽然产率高，催化剂醋酸亚铁、醋酸锌也较廉价，但没能解 决溶剂使用量大的问题，催化剂用量高（5%当量），反应时间长，整个反应过程会产生大 量废水。KatrinAhlford报道了 一种以水为媒介的还原方法（GreenChemistry，10 (8)， 832-835 ;2008)，该方法所用催化剂的配体具有长链亲酯性基团，在表面活性剂存在下，催 化剂能与底物形成胶束，2-十二酮还原反应收率高（99 % )，但对映选择性一般（47 % )。 JiahongLi设计了一种新型配体（JournaloftheAmericanChemicalSociety，134 (45)， 18522-18525 ;2012)，进行还原反应时不需要添加表面活性剂，2-十二酮还原收率可达 93%。然而该类型反应反应时间长（17~48h)，催化剂用量大（s/c= 1 : 100)，工业生产 成本高。
[0004] 综上所述，本领域目前依旧迫切需要一种应用成本低、工艺简单且无污染的催化 氢化还原制备十二醇的技术方案。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术的需要，本发明公开了一种由十二酮通过催化氢化还原制备十二醇 的方法，所公开的方法应用了转化率高、选择性高、催化效率高的催化剂，在所给出的反应 条件下能够在简单地工艺条件下快速、无污染的将十二酮制备成十二醇，且所用的催化剂 可多次重复使用，降低了生产成本。
[0006] 在下述描述中，十二酮指的是在十二个碳原子构成的直链碳链上具有酮基的有机 化合物，包括但不限于如下几种：
[0007]
[0008] 在下述描述中，十二醇指的是对应于上述十二酮所形成的十二个碳原子构成的直 链碳链上具有羟基的醇，包括但不限于如下几种：
[0009]
[0010] 具体地说，本发明是通过如下技术方案实现的：
[0011] 由十二酮催化氢化制备十二醇的方法，以[RuCl2(NNHPPh2PPh2)]为催化剂，以十二 酮为原料，利用氢气通过氢化法还原制成十二醇。
[0012] 上述所用的催化剂，结构如下所示：
[0013]
[0014] 为了加快反应过程，上述反应在高温反应釜中进行，氢化反应条件为氢化压力为 1~3MPa、氢化时间为4~10小时、氢化温度为60~80°C。
[0015] 申请人深入研究了催化剂用量与反应效率之间的关系，在不影响反应效率的前提 下，如下用量是最优的：催化剂用量为原料十二酮摩尔用量的〇. 1~〇. 01 %。
[0016] 实验显示，在上述反应条件和催化剂用量下，上述反应的产率不低于98%，且催化 剂可循环使用1~40次，最大化提高了催化剂的使用效率。
[0017] 进一步的，为了实现催化剂的循环使用，在反应完成后，将反应液转移到蒸馏瓶 中，减压蒸馏得到产物十二醇，向减压蒸馏残液中补加十二酮，继续进行反应循环使用催化 剂。
【具体实施方式】
[0018] 下面结合具体的实施例对本发明所述的方法做进一步的说明，如下所提供的用 量、温度、步骤等均为示意性的，并不对本发明构成特别限制。
[0019] 实施例1
[0020] 向具搅拌磁子的250ml高压反应釜中加入十二酮80g、催化剂0. 074g，密闭高压 釜，冲换氢气5次，冲入氢气3MPa，在60°C下搅拌反应10小时，反应完成后将反应釜置于水 浴冷却。反应液经气相色谱分析（SE-54毛细管柱、柱温190°C、进样温度220°C、检测温度 250°C)，产率 99%。
[0021] 实施例2~5
[0022] 向具搅拌磁子的250ml高压反应釜中加入十二酮80g、催化剂0. 074g，密闭高压 爸，冲换氢气5次，冲入一定压力氢气，在60°C下搅拌反应10小时，反应完成后将反应爸置 于水浴冷却。不同氢气压力条件下实验结果如表1所示。
[0023]表1不同氢气压力下实验结果
[0024]
[0025] 实施例6~10
[0026] 向具搅拌磁子的250ml高压反应爸中加入十二酮80g、一定量催化剂，密闭高压 釜，冲换氢气5次，冲入氢气3MPa，在60°C下搅拌反应10小时，反应完成后将反应釜置于水 浴冷却。不同催化剂用量下实验结果如表2所示。
[0027] 表2不同催化剂用量下实验结果
[0028]
[0029] 实施例11~14
[0030] 向具搅拌磁子的250ml高压反应爸中加入十二酮80g、催化剂0.074g，密闭高压 釜，冲换氢气5次，冲入氢气3MPa，在一定温度下搅拌反应10小时，反应完成后将反应釜置 于水浴冷却。不同温度条件下实验结果如表3所示。
[0031] 表3不同温度下实验结果
[0032]
[0033] 实施例15~17
[0034] 向具搅拌磁子的250ml高压反应釜中加入十二酮80g、催化剂0.074g，密闭高压 釜，冲换氢气5次，冲入氢气3MPa，在60°C下搅拌反应一定时间，反应完成后将反应釜置于 水浴冷却。不同反应时间下实验结果如表4所示。
[0035] 表4不同反应时间下实验结果
[0036]
[0037] 实施例18
[0038] 采用实施例1相同条件氢化，氢化液转移至250ml两口烧瓶中，蒸馏得到十二醇 78. 7g，收率98. 4%。将蒸馏残液转移至高压反应爸中，补加80g十二酮，在相同条件下氢 化，催化剂重复利用30次，第30次十二醇收率为97. 2%。
[0039] 由上述实施例可见，本发明的制备方法有效提高了制备的产率，且工艺条件简单， 操作便捷，无污染。同时，在催化剂循环使用时依旧保持了良好的产率。
【主权项】
1. 由十二酮催化氢化制备十二醇的方法，其特征在于以[RuCl2(NNHPPh2PPh2)]为催化 剂，以十二酮为原料，利用氢气通过氢化法还原制成十二醇。2. 根据权利要求1的方法，其特征在于上述反应在高温反应釜中进行，氢化反应条件 为氢化压力为1~3MPa、氢化时间为4~10小时、氢化温度为60~80°C。3. 根据权利要求1的方法，其特征在于催化剂用量为原料十二酮摩尔用量的0. 1~ 0? 01%〇4. 根据权利要求1的方法，其特征在于在反应完成后，将反应液转移到蒸馏瓶中，减压 蒸馏得到产物十二醇，向减压蒸馏残液中补加十二酮，催化剂循环使用。
【专利摘要】本发明公开了一种由十二酮催化氢化制备十二醇的方法，所公开的制备方法以[RuCl2(NNHPPh2PPh2)]为催化剂，以十二酮为原料，利用氢气通过氢化法还原制成十二醇。本发明公开的制备方法工艺简单、绿色环保，有效降低了生产成本；且所用催化剂转化率高、选择性高、催化效率高、催化剂可重复利用。
【IPC分类】C07C29/145, C07C31/125
【公开号】CN105001047
【申请号】CN201510404152
【发明人】奚强
【申请人】奚强
【公开日】2015年10月28日
【申请日】2015年7月10日