专利名称：在催化金属络合物的存在下通过氢化硅烷化含有至少一个其中包括氧原子的烃环的合成 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备具有可控粘度并含有至少一个其中包括氧原子的烃环的官能化硅油的新方法。具体地讲，本发明涉及聚有机氢硅氧烷和不饱和合成子(synthons)之间的氢化硅烷化反应，该合成子含有至少一个其中包括氧原子的烃环。
聚有机氢硅氧烷和烯烃或炔属烃类之间的反应是众所周知的。例如，聚有机氢硅氧烷具有如下分子式-Me3SiO-(MeHSiO)n-(Me2SiO)m-SiMe3其中n和m是使1≤n≤1000和1≤m≤1000之间的整数或分数；-Me2HSiO-(MeHSiO)o-(Me2SiO)p-SiHMe2其中o和p是使1≤o≤1000和1≤p≤1000之间的整数或分数。
许多合成子能够官能化聚有机氢硅氧烷；例如链烯烃、苯乙烯、烯丙基醇、烯丙氧基醚或烯丙胺可以用作合成子。
这些反应通常用于合成官能化硅油，并将得到的油类应用于非常广泛的领域例如抗粘着和润滑领域。
特别是，用1，2-环氧-4-乙烯基环己烷合成子可以制备官能化油类。为了应用，然后将这些官能化硅油在酸催化剂例如盐酸或硫酸存在下进行热交联、或者是在阳离子光敏引发剂存在下进行光化学交联以制备用于纸张和/或塑料的抗粘着性薄膜。
在氢化硅烷化反应中使用大量的催化组合物。最为广泛公知的催化组合物含有金属例如铂、铑、钴或钯。所述的催化组合物的具体例子是卤化铂和卤化铑，例如H2PtCl6、PtCl2、(RhCl3·xH2O)、铂与含有不饱和基团的硅氧烷的络合物、铂与烯烃的络合物和铂与配体腈的阳离子性络合物。
一般地，用于氢化硅烷化反应的催化组合物是均相催化组合物，也就是，所述的组合物溶于反应介质。最广泛使用的一种组合物是特别记载于美国专利3,775,452中的催化剂Karstedt组合物；该Karstedt组合物由其中氧化的绝对和实际程度是零(0)的铂络合物组成，其具有如下分子式 然而，在现有技术方法的氢化硅烷化反应过程中，发现不饱和的合成子的异构化反应具有可变程度，这需要随着反应介质中合成子相对于聚有机氢硅氧烷的摩尔过量而进行。所述的合成子比率的过量导致工业实施该方法的额外费用。因此，需要减少所需的合成子的比率，通过该方法可以节省巨大成本。
另外，现有技术的氢化硅烷化方法相对地不适于、或者是完全不适于聚有机氢硅氧烷和下述合成子之间的氢化硅烷化反应，所述的合成子含有其中包括氧原子的环(环氧化物等)。在氢化硅烷化反应和/或脱挥发分步骤过程中，后者趋于断开并使官能化油类发生不可控制的聚合反应和交联反应(形成树胶和/或树脂)，其通过常用的催化剂组合物例如均相催化剂组合物引发，该催化剂组合物还催化包括氧原子的环的聚合。
另外，从常规方法得到的官能化硅油通常是有色的，大约有120至300黑氏色值(hazen)，结果限制了为其应用所设想的领域，特别是用于纸张或透明膜(例如聚酯型)的透明性、抗粘着性薄膜的领域。该着色作用通常是由于在官能化油类中存在纳米尺寸的金属聚集体或胶体(衍生自常规催化剂组合物)。在这些情况下，官能化硅油需要增加过滤和净化装置以在交联后可用于透明膜的领域；这些附加步骤使得工业实施更加昂贵，因此在经济上是相对不可行的。
申请人已开发了通过氢化硅烷化制备官能化硅油的新方法，该方法能够明显减少不饱和合成子的异构化反应，并能够实质性地减少不饱和合成子中存在的包括氧原子的环的断开。
所用的方法能够得到比使用Karstedt型催化剂的方法所得到的具有更少着色的官能化硅油，该方法能够限制或消除净化步骤。根据情况不同，得到的油类是透明的和/或半透明的，因此可直接用于需要这些品质的应用。
特别是，使用本发明的方法得到的硅油在交联后可以用于油墨领域、清漆领域以及涂料领域，特别是透明和/或抗粘着的薄膜在不同性质的载体上的应用，例如纸张、玻璃、塑料和/或金属。
按照本发明的氢化硅烷化方法，将聚有机氢硅氧烷与合成子反应，该合成子可以不同或相同并含有其中包括至少一个氧原子的烃环。该反应在式I的催化金属络合物的存在下进行 其中●M表示处于0氧化态的金属，其选自Handbook of Chemistry andPhysics，65th版，1984-1985中公开的周期表的第8族金属；●X表示O、NRa和/或CRfRg；●Y1和Y2可以相同或不同，都表示CRbRc和/或SiRdRe；●R1、R2、R5和R6可以相同或不同，都选自氢原子、烷基和任选被烷基取代的芳基；●R3、R4、Ra、Rb、Rc可以相同或不同，都选自氢原子、烷基、酰基、任选被烷基取代的芳基、任选被烷基取代的环烷基和其中的芳基部分是任选被烷基部分取代的芳基烷基；
●Rd和Re可以相同或不同，都选自链烯基、炔基、烷基、烷氧基、酰基、任选被烷基取代的芳基、任选被烷基取代的环烷基和其中的芳基部分是任选被烷基取代的芳基烷基；或者是●当相同或不同的Y1和Y2表示SiRdRe时，两个基团Rd连接到两个不同的硅原子上一起形成*下式的链段 其中n是1至3的整数；X如上定义；R和R’可以相同或不同，它们可以具有前面关于Re给出的含义，应该理解，当n是2或3时，所述链段的单个硅原子可以被一个或两个链烯基或炔基所取代；*饱和烃链，两个基团Rd与所述的硅原子和X一起形成6至10元的环；或者是●当相同或不同的Y1和Y2表示CRbRc时，两个基团Rd一起连接到不同的碳原子上形成饱和烃链，两个基团Rd与含有它们的碳原子和X一起形成6至10元的环；●Rf和Rg彼此独立地表示氢原子、烷基、酰基、任选被烷基取代的芳基、任选被烷基取代的环烷基、其中的芳基部分是任选被烷基取代的芳基烷基、卤素原子、链烯基、炔基或基团SiG1G2G3，其中G1、G2和G3彼此独立地是烷基、烷氧基、任选被烷基或烷氧基取代的芳基或其中的芳基部分是任选被烷基或烷氧基取代的芳基烷基；●L表示式II的碳烯
其中-A和B可以相同或不同，都表示C或N，应该理解成，当A表示N时，则T4表示没有，当B表示N时，则T3表示没有；-T3和T4可以相同或不同，都表示氢原子、烷基、任选被烷基或烷氧基取代的环烷基、任选被烷基或烷氧基取代的芳基、链烯基、炔基或其中的芳基部分是任选被烷基或烷氧基取代的芳基烷基；-T1和T2可以相同或不同，都表示(i)烷基；(ii)全氟化的烷基或任选被全氟烷基取代的烷基；(iii)任选被烷基或烷氧基取代的环烷基；(iv)任选被烷基或烷氧基取代的芳基；(v)链烯基；(vi)炔基或(vii)其中的芳基部分是任选被烷基或烷氧基取代的芳基烷基；-或者是，T1和T2可以相同或不同，都表示下式(V)的一价基团-V1-V2(V)其中●V1是二价烃基，优选任选取代的直链或支链的C1-C10亚烷基，●V2是选自如下取代基的一价基团◆烷氧基、-ORυ(其中Rυ对应于氢、烷基、芳基)胺，优选N(Rυ)2(其中Rυ相当于氢、烷基、芳基)，-或者是，T1和T2可以相同或不同，都表示下式(W)的一价基团-W1-ω-W2(W)其中●W1是二价烃基，优选任选取代的直链或支链的C1-C10亚烷基，●ω表示-RαC＝CRα-，Rα对应于H或烷基或者是-C＝C-●W2是选自如下取代基的一价基团◆Rβ＝烷基、H；◆Si-烷基或Si-烷氧基，优选-Si(Rδ)3，其中Rδ＝烷基；
◆醇类，优选-C(Rε)2OH，其中Rε＝OH、H或烷基；◆酮类，优选 其中Rδ＝烷基、链烯基、炔基；◆羧基，优选 其中Rδ＝烷基、链烯基、炔基；◆酰胺，优选 其中Rβ＝H、烷基、链烯基、炔基；◆酰基，优选 其中Rδ＝烷基、链烯基、炔基；-或者是，当它们位于式II中两个相邻点上时，取代基T1、T2、T3和T4可以成对形成饱和或不饱和的烃链。
根据本发明，金属M的0氧化程度是本发明的一个必要特征。
优选M(第8族的金属)选自钯、铂和/或镍。根据本发明的更加优选的实施方案，M表示处于0氧化态的铂。
根据本发明，术语“烷基”是指优选含有1至10个碳原子、例如1至8个碳原子、更优选1至7个碳原子的饱和的直链或支链的烃链。烷基的例子特别是指甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、异丁基、正丁基、正戊基、异戊基和1，1-二甲基丙基。
根据本发明，烷氧基的烷基部分如上定义。
全氟化的烷基或任选被全氟烷基取代的烷基优选具有分子式-(CH2)p-CqF2q+1，其中p表示0、1、2、3或4；q是1至10的整数；CqF2q+1是直链的或支链的。该基团的优选例子是-(CH2)2-(CF2)5-CF3和-(CF2)7-CF3。
表达式“芳基”是指含有6至18个碳原子的单环或多环、优选单环或双环的芳烃族。应该理解成，在本发明的上下文中，表达式“多环芳基”是指含有两个或多个彼此稠合的芳环的基团，也就是成对地含有至少两个共用碳的基团。作为例子，可以提到苯基、萘基、蒽基和菲基。
表达式“芳基烷基”是指如上所述的烷基被其烃链上的一个或多个芳基所取代的基团，芳基如上定义。芳基烷基的例子是苄基和三苯基甲基。
根据本发明，表达式“酰基”是指其中的Ro表示如上定义的烷基的基团Ro-CO-；或者是其中的Ar表示如上定义的芳基、或者是其中的芳基和烷基如上定义并且其中的芳基是任选被烷基取代的芳基烷基的基团Ar-CO-。
表达式“环烷基”是指优选含有3至10个碳原子、更优选3至8个碳原子的单环或多环、优选单环或双环的饱和烃基。表达式“多环的饱和烃基”是指具有两个或多个通过σ键彼此连接和/或成对稠合的环的基团。多环环烷基的例子是金刚烷和降冰片烷。单环环烷基的例子是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
表达式“链烯基”是指含有至少一个烯属双键、更优选一个双键的不饱和的直链或支链的烃链。优选链烯基含有2至8个碳原子，更优选2至6个碳原子。链烯基的优选例子是乙烯基和烯丙基。
根据本发明，表达式“炔基”是指含有至少一个炔属三键、更优选一个三键的不饱和的直链或支链的烃链。优选炔基含有2至8个碳原子，更优选2至6个碳原子。作为举例，可以提到乙炔基和炔丙基。
根据本发明的优选实施方案，Y1和Y2或者都表示CRbRc，或者都表示SiRdRe，从而本发明的优选化合物或者是式I.1，或者是式I.2 其中-Rb1和Rc1是式1.1中Y1的取代基Rb和Rc；-Rb2和Rc2是式I.2中Y2的取代基Rb和Rc；-Rd1和Re1是式I.1中Y1的取代基Rd和Re；-和Rd2和Re2是式I.2中Y2的取代基Rd和Re。
因此，Rb1与Rc2可以相同或不同；Rd1与Rd2可以相同或不同；Re1与Re2可以相同或不同。
优选Rb1＝Rb2；RC1＝Rc2；Rd1＝Rd2和Re1＝Re2。
在后种化合物中，更加优选其中R3＝R4；R5＝R2和R1＝R6的那些。
根据本发明的另一种优选实施方案，Rd1和Rd2一起形成(a)或者是如下链段 其中n是1至3的整数；X如上定义；R和R’可以相同或不同，都具有前面关于Rc给出的任何一种含义，(b)或者是饱和的烃链，以便两个取代基Rd与含有它们的两个硅原子和X一起形成6至10元的环、优选6至8元的环。
当Rd1和Rd2形成链段(a)时，优选n等于1或2，更具体的是1，优选R＝Re，含有两个基团Re的两个硅原子是相同的。在这种情况下，Re优选表示烷基例如甲基。更具体地讲，在这些化合物中，R’表示-CRg＝CR1R2，其中R1＝R6、R2＝R5和R3＝R4。
当Rd1和Rd2形成链段(b)时，优选两个基团Rd与两个硅原子和X一起形成8元环。在这种情况下，优选Re1与Re2相同。这些化合物具有如下通式 其中T表示烷基，i是0至5的整数，T位于上式中的一个或多个点1、2、3、4和5上。
同样地，当Y1和Y2表示CRbRc时，键合到不同碳原子上的两个基团Rb可以一起形成饱和的烃链(c)，从而两个基团Rb与含有它们的碳原子一起和X形成6至10元的环。优选形成的环是8元环，在金属络合物对于下式的情况下 其中T表示烷基；i是0至5的整数，T位于上式中的一个或多个点1、2、3、4和5上。
在本发明的上下文中，键合到两个不同硅原子上的两个基团Rd可以形成下式的链段 在这种情况下，优选在本发明的化合物中X表示O。这些优选的化合物具有如下通式 在这些化合物中，优选Re1＝Re2。有利地是，Re1＝Re2表示烷基(例如甲基)。
表达式“表示没有”是指各自的取代基-T3和-T4都不存在。具体地讲，在式II中，氮原子是三价的，当A或B表示N时，氮原子不可以存在任何另外的取代基。
根据本发明的具体实施方案，式II的碳烯表明至少两个位于两个相邻点上的稠环(也就是，至少两个选自T1、T2、T3和T4的取代基)一起形成饱和或不饱和的优选含有3至6个碳原子的烃链。表达式“饱和或不饱和的烃链”是指可能表现出烯属双键或炔属三键的一种或多种不饱和现象的直链或支链的烃链。
当碳烯II具有两个稠环时，因此它们相当于下式中的一种，其中(alk)表示饱和或不饱和的烃链 然而，应该理解成，碳烯II可以含有两个以上的稠环。
当Rf和/或Rg表示SiG1G2G3时，优选Rf和/或Rg是三烷基甲硅烷基，例如其中的G1＝G2＝G3＝烷基的SiG1G2G3。
本发明的金属络合物的子群由如下络合物组成，其中-X＝O；Y1和Y2独立地表示SiRdRe；或者-X＝NRa；Y1和Y2独立地表示CRbRc；或者-X＝NRd；Y1和Y2独立地表示SiRdRe；或者-X＝CRfRg；Y1和Y2独立地表示CRbRe；或者-X＝CRfRg；Y1和Y2独立地表示SiRdRe。
在这5组式I的金属络合物中，优选其中-X＝O；Y1和Y2独立地表示SiRdRe；或者-X=NRa；Y1和Y2独立地表示CRbRc；或者-X＝CRfRg；Y1和Y2独立地表示CRbRc的络合物。
特别优选在式I的金属络合物中X＝O、Y1和Y2独立地表示SiRdRe。
在本发明的上下文中，表达式“独立地表示”是指所表示的取代基或者相同、或者不同。
更具体地讲，R1、R2、R5和R6是氢原子。
R3和R4的优选含义特别是指氢原子、烷基、任选被烷基取代的芳基和任选被烷基取代的环烷基。在这些优选含义中，特别有利地是，相同的R3和R4都表示氢原子、(C3-C8)环烷基或(C1-C8)烷基。
更优选式I络合物的二烯属配体是对称的，也就是，R5＝R2、R6＝R1、R3＝R4，两个基团Y1和Y2或者彼此严格相同，或者Y1＝CRb1Rc、Y2＝CRb2Re，其中Rb1和Rb2一起形成对称链，或者是Y1＝SiRd1Re、Y2＝SiRd2Re，其中Rd1和Rd2一起形成对称链。
本发明的优选络合物由其中的L表示式II碳烯的式I络合物组成。优选式II中的A和B都表示碳原子。
T1和T2的优选含义是烷基、环烷基、芳基烷基和任选被烷基取代的芳基。
T3和T4的优选含义是氢、烷基、环烷基、芳基烷基和任选被烷基取代的芳基。
优选地，当T1、T2、T3或T4表示烷基时，则烷基是甲基、异丙基或叔丁基。
类似地，当T1、T2、T3或T4表示芳基时，则芳基是苯基。
当T1、T2、T3或T4表示任选被烷基取代的芳基时，则T1、T2、T3或T4是甲苯基或二甲苯基。
当T1、T2、T3或T4表示芳基烷基时，则芳基烷基优选是苄基或三苯基甲基。
当T1、T2、T3或T4表示环烷基时，则环烷基优选是环戊基、环己基或金刚烷基。
优选的式I络合物由其中的式II碳烯中T3和T4都表示氢原子的络合物组成。
类似地，其中的T1和T2都选自(C1-C8)烷基和(C3-C8)环烷基的式I络合物形成优选的子群。更优选T1和T2相同并表示(C3-C8)环烷基。
有利地是，可以相同或不同的T1和T2都表示(C1-C8)烷基或(C3-C8)环烷基，或者是可以相同或不同的R3和R4都表示(C1-C8)烷基或(C3-C8)环烷基，或者是可以相同或不同的T1、T2、R3和R4都表示(C1-C8)烷基或(C3-C8)环烷基。
特别优选的式I的金属络合物由下式的络合物组成 其中-R3表示氢原子、(C1-C8)烷基；或任选被(C1-C4)烷基取代的(C3-C8)环烷基；-T1和T2相同并表示(C1-C8)烷基或(C3-C8)环烷基；-Rd和Re如上定义。
本发明的其它优选的子群如下定义
-式I的金属络合物，其中Y1和Y2相同并都表示SiRdRe、R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝H、X＝O，Rd和Re独立地选自烷基、任选被烷基取代的芳基、链烯基和炔基；-式I的金属络合物，其中Y1和Y2相同并都表示SiRdRe、X＝O、R1＝R6、R2＝R5、R3＝R4；R1和R2独立地表示烷基；R3表示烷基或任选被烷基取代的芳基；Rd和Re独立地选自烷基、链烯基、炔基或任选被烷基取代的芳基；-式I的金属络合物，其中Y1和Y2相同并都表示SiRdRe、X＝O、R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝H，Rd＝Re＝甲基，或者是Rd＝甲基，Re＝苯基；-式I的金属络合物，其中Y1和Y2相同并都表示SiRdRe、X＝O、R1＝R3＝R4＝R6＝H、R2＝R5＝烷基；-式I的金属络合物，其中Y1和Y2相同并都表示SiRdRe、X＝CRfRg，Rf＝Rg＝氢原子，Rd和Re可以相同或不同并都选自烷基、任选被烷基取代的芳基，R1＝R6，R2＝R5，R3＝R4，R1和R2选自氢原子和烷基，R3表示氢原子、烷基或任选被烷基取代的芳基；-式I的金属络合物，其中Y1和Y2相同并都表示SiRdRe，X＝CRfRg，其中Rf和Rg表示卤素原子，优选氯原子或溴原子；Rd＝Re＝烷基、优选甲基，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝H；-式I的金属络合物，其中Y1和Y2相同并都表示SiRdRe，X＝CRfRg，其中Rf和Rg表示SiG1G2G3例如三烷基甲硅烷基(例如Si(CH3)3)；Rd＝Re＝烷基、优选甲基，R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝H；-式I的金属络合物，其中X表示-NRa；Y1和Y2相同并都表示SiRdRe，R1＝R6，R2＝R5，R3＝R4；-式I的金属络合物，其中X表示NRa，Y1＝Y2＝SiRdRe，两个基团Rd一起形成链-NRa-(SiReRdo-NRa)n-其中Rdo表示-CR3＝CR1R2；n表示1至3，R1＝R6，R2＝R5，R3＝R4。
本发明的络合物可按照常规方法制备，例如从现有技术的已知络合物通过交换配体、也就是通过向溶液中的金属M的金属络合物(如前体络合物所示)中加入适当的式II碳烯来制备。
适当的前体络合物是下式的Karstedt络合物*Pt2[ViMe2Si-O-SiMe2Vi]3，其中Vi表示乙烯基和更常用的M2[R5R6C＝CR4-Y1-X-Y2-CR3＝CR1R2]3，其中M、R5、R6、R4、R3、R1、R2、Y1、X和Y2如前定义，例如M2[CR5R6＝CR4SiRdRe-O-SiRdRe-CR3＝CR1R2]3，应该理解成，M、R1、R2、R3、R4、R5、R6、Rd和Re如上定义；*其中的COD表示环辛二烯的Pt(COD)2，更常用的是其中的M选自第8族的M(COD)2；或者是*烯烃与二膦的金属络合物。
式I的络合物通常从含有至少一个式III的二烯属化合物作为配体的前体络合物来制备 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、X、Y1和Y2如上述式I中的定义。
这些配体既可以是购买的，也可以是本领域的熟练技术人员从购买的化合物容易制备的。
当X表示NR4、Y1和Y2彼此独立地表示CRbRc时，式III化合物是可购买的胺，或者是按照本领域公知的方式从可购买的化合物制备的胺。
当X表示O、Y表示CRbRc时，式III化合物是醚。这些醚是可购买的，或者是按照本领域公知的方式从购买的化合物制备。
其中的X表示CRfRg、Y表示CRbRc的式III化合物是本领域的熟练技术人员通过合成容易得到的、或者是可购买的二烯烃。
其中的X表示NRa(其中Ra表示H或烷基)、R1＝R6，R2＝R5，R3＝R4、Y1＝Y2＝SiRdRe的式III化合物可以通过胺Ra-NH2与两当量式ClSiRdRe-CR3＝CR1R2的甲硅烷氯的相互作用来制备，其中Re、Rd、R1、R2和R3如上定义。
其中的X表示NRa(Ra如上述式I中的定义)、Y1＝Y2＝SiRdRe(其中Re如上述式I中的定义)、两个基团Rd一起形成链-NRa-(SiReRdo-NRa)n-(其中Ra和Re如上定义，n表示1至3的整数，Rdo表示-CR3＝CR1R2)、R1＝R6、R2＝R5、R3＝R4的式III化合物可以通过胺Ra-NH2与式Cl2SiRe-CR3＝CR1R2的甲硅烷氯的相互作用来制备，其中Re、R1、R2和R3如上定义。
其中的X表示O、Y1和Y2表示SiRdRe的式III化合物是可购买的、或者是使用本领域的常规方法从购买的化合物能够制备的直链、支链或环状的硅氧烷。优选的式III硅氧烷的例子是ViMe2SiOSiMe2Vi和(MeViSiO)3，第二个分子式表示环硅氧烷，其中Vi表示乙烯基。
在式III的对称化合物的情况下，也就是，对于其中R1＝R6、R2＝R5、R3＝R4和Y1＝Y2的那些化合物，可以实施如下的一种合成方法。
*(方法a)为了制备其中的R1、R2、R3、Rd和Re独立地选自烷基、芳基、链烯基和炔基的所述式III的对称硅氧烷，在涉及镁化合物的反应的常用条件下，将式Cl2SiRdRe的甲硅烷氯与式CR1R2＝CR3-Mg-Hal的有机金属化合物发生反应，其中R1、R2和R3如上定义，Hal表示卤素原子。
*(方法b)为了制备其中的R1＝R2＝R3＝H、Rc和Rd选自链烯基、炔基、芳基和烷基的所述式III的对称硅氧烷，将式Cl2SiRd-CH＝CH2的甲硅烷氯与式Re-Mg-Hal的有机金属化合物发生反应，其中Re如上定义，Hal表示卤素。
为了实施该方法，本领域的熟练技术人员可以参考J.Gen.Chem.，USSR,1977，47，1402-1406。
*(方法c)为了制备其中的R1＝R3＝H、R2表示烷基的所述式III的对称硅氧烷，将式H-SiRdRa-O-SiRdRaH的硅氧烷与两当量式H-C＝C-R2的炔烃发生反应，其中R2如上定义。
式III的环状硅氧烷记载于US 4 593 084中。
其中的X表示CRfRg、Y1和Y2独立地表示-SiRdRe的式III化合物可以利用与如下文献记载的方法相类似的方法来制备-J.of Organometallic Chemistry，1996，vol.521，99-107(该方法特别适于制备其中的Y1＝Y2、Rf＝Rg＝H、Rd和Re表示烷基或任选被烷基取代的芳基、R3表示氢原子、烷基或未取代或取代的芳基、R1和R2选自氢原子和烷基的式III的对称化合物)；-J.of Organometallic Chemistry，1997，vol.545-546，185-189(该方法特别适于制备其中的Y1＝Y2、Rf＝Rg＝Cl或Br、Rd和Re表示烷基、R1＝R2＝R3＝氢原子的式III的对称化合物)；-J.Chem.Soc.，Perkin Trans II，1987，p.381(该方法特别适于制备其中的Y1＝Y2、Rf＝Rg＝SiG1G2G3、Rd和Re表示烷基、R1＝R2＝R3＝氢原子的式III的对称化合物)；式II的碳烯可以在碱的作用下根据情况通过咪唑鎓盐、四唑鎓盐、三唑鎓盐或吡唑鎓盐的去质子化来制备。
这些反应可以示意性地表示如下 在这些反应方案中，T1、T2、T3、T4、A和B如上述式I中的定义，X-表示阴离子。
根据本发明，阴离子X-的性质不是关键。阴离子X-是衍生自有机或无机的Bronsted酸(质子酸)的阴离子。通常是阴离子X-衍生自pKa小于6的酸。优选X-衍生自pKa小于4、更优选小于2的酸。本文作为参考的pKa是在水中测定的酸的pKa。
酸的例子是式Go-COOH的羧酸(其中Go表示烷基例如(C1-C22)烷基、或者是芳基例如任选被一个或多个烷基、优选一个或多个(C1-C6)烷基取代的(C8-C18)芳基)、式Go-SO3H的磺酸(其中Go如上定义)、式Go-PO3H的膦酸(其中Go如上定义)。其它的酸是HF、HCl、HBr、HI、H2SO4、H3PO4和HClO4。
羧酸的优选例子是乙酸、苯甲酸和硬脂酸。作为优选的磺酸，可以提到苯磺酸，作为优选的膦酸，可以提到苯膦酸。
根据本发明，特别优选衍生自酸HF、HCl、HBr、HI、H2SO4和H3PO4的X-阴离子。
因此，本发明特别优选的X-阴离子是卤化物、硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐和磷酸二氢盐阴离子。还可以提到的阴离子是四氟硼酸盐和六苯基磷酸盐。
可用于将式III的盐去质子化的碱是选自碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属羧酸盐、碱金属醇盐和碱金属氨基化物的强碱。
因此，适当的碱的例子是氢化钠、氢氧化钾、甲醇钠、叔丁醇钾、二异丙基氨基化锂及其混合物。
去质子化反应优选在能够溶解式III.1的起始盐以及其它试剂的溶剂中进行。
反应温度通常是40℃至-78℃，优选30至-50℃，更优选25至-40℃，例如20至-30℃。
可以用于制备碳烯的方法的溶剂是环状或非环状的醚，例如二乙醚、二异丙基醚、四氢呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷或二甘醇二甲醚。可以使用的其它溶剂是二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰基酰胺[(CH3)2N]3PO和六甲基磷酰胺[(CH3)2N]3P。
其中的A和B都表示碳原子的式II的碳烯还可以通过还原式IX的相应硫酮来制备
该反应由N.Kuhn记载于Synthesis，1993，561中。优选还原在如上定义的醚或酰胺类溶剂中在50至150℃在钾存在下进行。
关于式(VIII.1)的起始盐，它们可以通过将相应的咪唑、吡唑、三座和四唑与适当的酸反应来制备。
式(VIII.1)的盐中阴离子X-的性质取决于该步骤使用的酸。可以使用的酸是前面列出的并从其中获得X-的那些酸。
合成式(VIII.1)的盐(其中A＝B＝C)的另一种方法记载于US 5 077414中。
该方法包括在适当的酸存在下将下式的α-二羰基化合物(X)与HCHO和式T1-NH2和T2-NH2的两种酰胺反应 其中T3和T4如上定义。
制备式(VIII.1)的盐的其它方法可以参见Chem.Eur.J.1996，2，No.12，第1627-1636和Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1997，36，2162-2187。
式(IX)化合物可以通过将式(XI)的适当硫脲 与式(XII)的α-羟基酮进行缩合来制备
其中T1、T2、T3和T4如上定义。适当的操作条件由N.Kuhn具体地记载于Synthesis，1993，561中。
根据本发明的特别优选的实施方案，本发明的金属络合物具有如下分子式 其中L如上定义。
制备该络合物的简单方法在于将碳烯L与通式Pt2[ViMe2Si-O-SiMe2Vi]3的Karstedt催化剂发生反应，其中Vi表示乙烯基。
该反应可以在溶剂中进行，也可以不在溶剂中进行。
适当的溶剂的例子是环状或非环状的醚例如二乙醚、二异丙基醚、四氢呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷或二甘醇二甲醚；酰胺例如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺和芳香烃(例如甲苯、二甲苯，更优选甲苯)。
有利地是，反应在醚中、优选在四氢呋喃中进行。
反应温度通常是10至50℃，优选15至35℃，特别优选20至25℃。
优选在碳烯相对于铂稍微过量的条件下进行。因此，碳烯L与铂的摩尔比率通常是1至1.3，优选1至1.1。
进行该步骤的简单方式在于在适当温度下将碳烯溶液到入反应器中的溶剂中，该反应器含有Karstedt催化剂的该相同溶剂的溶液。
根据本发明，碳烯溶液与催化剂溶液的体积摩尔浓度不是关键。
合成子含有至少一个其中包括氧原子的烃环，并具有如下分子式(1)其中 和/或 (i)符号Z可以相同或不同，其对应于选自含有1至12个碳原子的直链或支链亚烷基的二价烃基，一个符号Z可能是自由价；(ii)符号U对应于自由价或选自含有1至12个碳原子并可能含有杂原子、优选氧原子的直链或支链亚烷基的二价基团；(iii)符号R8对应于氢原子或选自含有1至12个碳原子的直链或支链烷基的一价烃基，优选氢原子或甲基； 和/或 其中(i)符号Z可以相同或不同，其对应于选自含有1至12个碳原子的直链或支链亚烷基的二价烃基，一个符号Z可能是自由价；(ii)符号U对应于自由价或选自含有1至12个碳原子并可能含有杂原子、优选氧原子的直链或支链亚烷基的二价基团；(iii)符号R8对应于氢原子或选自含有1至12个碳原子的直链或支链烷基的一价烃基，优选氢原子或甲基； 和/或
其中(i)符号Z可以相同或不同，其相当于选自含有1至12个碳原子并可能含有至少一个羟基官能团的直链或支链亚烷基的二价烃基，对于(XVII)一个符号Z可能是自由价，对于(XVIII)两个符号Z可以同时是自由价；(ii)符号Z’可以相同或不同，其相当于选自含有1至12个碳原子的直链或支链亚烷基的二价烃基；至少一个符号Z’可能是自由价；(iii)符号U对应于自由价或选自含有1至12个碳原子并可能含有杂原子、优选氧原子的直链或支链亚烷基的二价基团；(iv)符号R8对应于氢原子或选自含有1至12个碳原子的直链或支链烷基的一价烃基，优选氢原子或甲基。
优选其中包括氢原子的烃环在所述的环中至多含有8个原子。另外，根据本发明的氢化硅烷化方法，利用只含有一个其中包括氧原子的烃环的合成子可以得到最佳结果。特别是，所用的给出良好结果(参见下面的实施例)的合成子具有如下分子式
一般地，与聚有机氢硅氧烷发生反应的合成子是相同的合成子。聚有机氢硅氧烷/合成子的摩尔比率为0.01至100，优选0.1至10。
本发明的方法使用的聚有机氢硅氧烷在性质上具有多样性。这些聚有机氢硅氧烷可以是直链的或环状的，并具有通式 和/或 其中符号R7可以相同或不同并对应于选自苯基、含有1至6个碳原子、优选1至3个碳原子的直链或支链烷基的一价烃基；符号X’可以相同或不同并对应于选自R7、氢原子、甲氧基和乙氧基的一价基团；a和b是整数或分数，从而- 0＜a≤200，优选0＜a≤99- 0≤b≤200，优选1＜b≤100，如果b＝0，至少两个X中的一个对应于氢；- 5＜a+b≤200，优选10＜a+b≤100c和d是整数或分数，从而- 0＜c＜5，优选0＜c＜3- 1＜d＜10，优选1＜d＜5- 3＜a+b＜10，优选3＜a+b＜5本发明的方法可以按照各种方式实施。作为举例，可以使用其中将所有的试剂和催化组合物在反应介质中混合的第一种实施方式(间歇类型)。
在实验性试验的上下文中，申请人已发展了根据第一种实施方案的有利方法。所述的聚有机氢硅氧烷和不饱和的合成子之间的氢化硅烷化方法包括如下步骤(a)在惰性气体条件下将相对于试剂总质量的5至5000ppm、优选10至100ppm催化金属络合物引入到反应介质中；(b)将合成子引入到反应介质中；(c)将所述的介质加热至25℃至200℃，优选50℃至160℃；(d)然后在0至24小时、优选2.5至5小时内引入聚有机氢硅氧烷，合成子/硅氧烷的摩尔比率为1至1.10；(e)将官能化硅油最后进行脱挥发分作用。
该有利方法可以在本体中进行，这意味着聚有机氢硅氧烷与合成子之间的反应在不存在溶剂的条件下进行。然而，可以使用多种溶剂例如甲苯、二甲苯、八甲基四硅氧烷、环己烷或己烷。
氢化硅烷化后所得到的油类的杂环实际上是未聚合的。
应该注意到，本发明的方法制备的油类比从相同原料使用Karstedt型催化剂制备的油类具有更低水平的着色程度和浊度。在特殊的情况下，本发明得到的油类是不浑浊的和/或无色的。在本发明的上下文中，表达式“零着色”是指小于90黑氏色值(hazen)、优选小于40黑氏色值的着色作用。关于浊度，当其浊度小于1 NTU时，油类是不浑浊的，它们仅表现出最小痕量的浊度。
本发明得到的油状物中测定的环氧化物的含量非常高，测定的环氧化物含量/理论上的环氧化物含量的比率为0.95至1，该理论上环氧化物的含量相当于反应前聚有机氢硅氧烷上测定的SiH的含量。这说明该方法能够得到具有可控粘度的产物(因环氧官能团而不存在凝胶现象)。
因此，本发明的硅油因其性能而用作添加剂(例如作为稀释剂)，或者是用作制备可交联的组合物的主要成分(例如作为树脂)，所述的可交联的组合物可用于制备油墨、清漆和/或透明无色的涂料。一般地，这些可交联的组合物包含光敏引发剂、有机的和/或含有环氧和/或丙烯酸酯官能团的硅氧烷树脂。另外，这些组合物可以包含稀释剂和/或溶剂。这些组合物例如在UV照射和/或电子束条件下可适当地进行交联。
相对于化学计量的链烯烃+SiH油类混合物的总量来计算铂的浓度。2.利用催化络合物(XXI)制备环氧化硅油将21.48g(173mmol)4-乙烯基氧化环己烯(VCMX)置于100ml反应器中。在搅拌下将反应混合物加热至70℃。
将20μl(10ppm)催化金属络合物(XXI)的2.68％铂的甲苯溶液加入到反应器中，然后在3小时内将35g(157.3mmol)七甲基氢三硅氧烷滴加到VCMX上。
反应进行5小时后，SiH单元的转化程度为99.5％，0.5％的环氧化物官能团已消失。反应进行7小时后，SiH单元的转化程度为99.8％，1％的环氧化物官能团已消失。在25℃下测定的反应粗产物的粘度为v＝6mPa/s。3.对比例利用Karsted催化剂制备环氧化硅油将21.48g(173mmol)4-乙烯基氧化环己烯(VCMX)置于100ml反应器中。在搅拌下将反应混合物加热至70℃。将5.5μl(10ppm)Karsted催化剂的10％铂溶液加入到反应器中，然后在3小时内将35g(157.3mmol)七甲基氢化硅氧烷滴加到VCMX上。
反应进行5小时后，SiH单元的转化程度为99％，但是12％的环氧化物官能团已消失。反应进行7小时后，SiH单元的转化程度为99.3％，23％的环氧化物官能团已消失。在25℃下测定的反应粗产物的粘度为v＝38mPa/s。
实施例3的硅油的粘度值比实施例2的高6倍，这意味着介质中存在的一些环氧化物官能团在Karsted催化剂存在下在氢化硅烷化反应过程中已发生聚合。4.利用催化络合物(XXI)制备环氧化硅油将6.5g(52.3mmol)4-乙烯基氧化环己烯(VCMX)置于100ml反应器中。在搅拌下将反应混合物加热至70℃。
将15.2μl(10ppm的Pt)催化金属络合物(XXI)的2.68％铂的甲苯溶液加入到反应器中，然后在3小时内将45g(47.6mmol)下面给出的式(XXII)的聚氢化硅氧烷滴加到VCMX上。
Me3SiO-(Me2SiO)80-(MeHSiO)7-SiMe3(XXII)
反应进行7小时后，SiH单元的转化程度为99.7％。然后停止反应。加入2.2mg(60ppm)硫代二乙醇后，将反应混合物在真空下进行脱挥发分作用。在25℃下测定脱挥发分后产物的粘度为v＝325mPa/s。5.对比例利用Karstedt催化剂制备环氧化硅油将6.5g(52.3mmol)4-乙烯基氧化环己烯(VCMX)置于100ml反应器中。在搅拌下将反应混合物加热至70℃。将5.1μl(10ppm的Pt)Karstedt催化剂的10％铂溶液加入到反应器中，然后在3小时内将45g(47.6mmol)式(XXII)的聚氢化硅氧烷滴加到VCMX上。
反应进行5小时后，SiH单元的转化程度为99.9％。然后停止反应。加入2.2mg(60ppm)硫代二乙醇后，将反应混合物在真空下进行脱挥发分作用。在25℃下测定脱挥发分后产物的粘度为v＝1700mPa/s。
实施例5的硅油的粘度值比实施例4的高5至6倍，这意味着介质中存在的一些环氧化物官能团在Karsted催化剂存在下在合成过程中已发生聚合。
权利要求
1.一种合成子与聚有机氢硅氧烷的氢化硅烷化的方法，其特征在于与聚有机氢硅氧烷进行氢化硅烷化的合成子可以相同或不同，并包含至少一个其中包括氧原子的烃环，所述的反应在式I的催化金属络合物的存在下进行 其中●M表示处于0氧化态的金属，其选自Handbook of Chemistry andPhysics，65th版，1984-1985中公开的周期表的第8族金属；●X表示O、NRa和/或CRfRg；●Y1和Y2可以相同和/或不同，都表示CRbRc和/或SiRdRe；●R1、R2、R5和R6可以相同或不同，都选自氢原子、烷基和/或任选被烷基取代的芳基；●R3、R4、Ra、Rb、Rc可以相同和/或不同，都选自氢原子、烷基、酰基、任选被烷基取代的芳基、任选被烷基取代的环烷基和其中的芳基部分是任选被烷基取代的芳基烷基；●Rd和Re可以相同和/或不同，都选自链烯基、炔基、烷基、烷氧基、酰基、任选被烷基取代的芳基、任选被烷基取代的环烷基和其中的芳基部分是任选被烷基取代的芳基烷基；或者是●当相同和/或不同的Y1和Y2表示SiRdRe时，两个基团Rd连接到两个不同的硅原子上一起形成*下式的链段 其中n是1至3的整数；X如上定义；R和R’可以相同或不同，它们可以具有前面关于Re给出的任何一种含义，应该理解，当n是2或3时，所述链段的单个硅原子可以被一个或两个链烯基或炔基所取代；*饱和烃链，两个基团Rd与所述的硅原子和X一起形成6至10元的环；或者是●当相同和/或不同的Y1和Y2表示CRbRc时，两个基团Rd连接到不同的碳原子上一起形成饱和烃链，两个基团Rd与含有它们的碳原子和X一起形成6至10元的环；●Rf和Rg彼此独立地表示氢原子、烷基、酰基、任选被烷基取代的芳基、任选被烷基取代的环烷基、其中的芳基部分是任选被烷基取代的芳基烷基、卤素原子、链烯基、炔基或基团SiG1G2G3，其中G1、G2和G3彼此独立地是烷基、烷氧基、任选被烷基或烷氧基取代的芳基或其中的芳基部分是任选被烷基或烷氧基取代的芳基烷基；●L表示式II的碳烯 其中-A和B可以相同和/或不同，都表示C或N，应该理解成，当A表示N时，则T4表示没有，当B表示N时，则T3表示没有；-T3和T4可以相同和/或不同，都表示氢原子、烷基、任选被烷基或烷氧基取代的环烷基、任选被烷基或烷氧基取代的芳基、链烯基、炔基或其中的芳基部分是任选被烷基或烷氧基取代的芳基烷基；-T1和T2可以相同和/或不同，都表示(i)烷基；(ii)全氟化的烷基或任选被全氟烷基取代的烷基；(iii)任选被烷基或烷氧基取代的环烷基；(iv)任选被烷基或烷氧基取代的芳基；(v)链烯基；(vi)炔基或(vii)其中的芳基部分是任选被烷基或烷氧基取代的芳基烷基；-或者是，T1和T2可以相同和/或不同，都表示下式(V)的一价基团-V1-V2(V)其中●V1是二价烃基，优选任选取代的直链或支链的C1-C10亚烷基，●V2是选自如下取代基的一价基团◆烷氧基、-ORυ，其中Rυ相当于氢、烷基、芳基◆胺，优选N(Rυ)2，其中Rυ相当于氢、烷基、芳基-或者是，T1和T2彼此独立地表示下式(W)的一价基团-W1-ω-W2(W)其中●W1是二价烃基，优选任选取代的直链或支链的C1-C10亚烷基，●ω表示-RαC＝CRα，Rα对应于H或烷基或者是-C＝C-●W2是选自如下取代基的一价基团◆Rβ＝烷基、H；◆Si-烷基或Si-烷氧基，优选-Si(Rδ)3，其中Rδ＝烷基；◆醇类，优选-C(Rε)2OH，其中Rε＝OH、H或烷基；◆酮类，优选 其中Rδ＝烷基、链烯基、炔基；◆羧基，优选 其中Rδ＝烷基、链烯基、炔基；◆酰胺，优选 其中Rβ＝H、烷基、链烯基、炔基；◆酰基，优选 其中Rδ＝烷基、链烯基、炔基；-或者是，当它们位于式II中两个相邻点上时，取代基T1、T2、T3和T4可以成对形成饱和或不饱和的烃链。
2.按照权利要求1所述的方法，其中X表示O；Y1和Y2彼此独立地表示SiRdRe。
3.按照前述权利要求中的任何一项所述的方法，其特征在于R1、R2、R5和R6是氢原子。
4.按照前述权利要求中的任何一项所述的方法，其特征在于R3和R4表示氢原子、烷基、任选被烷基取代的芳基、或任选被烷基取代的环烷基。
5.按照前述权利要求中的任何一项所述的方法，其特征在于A和B都表示碳原子。
6.按照前述权利要求中的任何一项所述的方法，其特征在于T3和T4表示氢原子。
7.按照前述权利要求中的任何一项所述的方法，其特征在于T1和T2可以相同和/或不同并都表示(C1-C8)烷基或(C3-C8)环烷基，或者是R3和R4可以相同和/或不同并都表示(C1-C8)烷基或(C3-C8)环烷基，或者是T1、T2、R3和R4可以相同和/或不同并都表示(C1-C8)烷基或(C3-C8)环烷基。
8.按照前述权利要求中的任何一项所述的方法，其特征在于M是选自Pt、Pd和Ni的金属。
9.按照前述权利要求中的任何一项所述的方法，其特征在于M是处于0氧化态的铂。
10.按照前述权利要求中的任何一项所述的方法，其特征在于金属络合物具有如下通式 其中-R3表示氢原子、(C1-C8)烷基或任选被(C1-C4)烷基取代的(C3-C8)环烷基；-T1和T2相同并表示(C1-C8)烷基或(C3-C8)环烷基；-Rd和Re如权利要求1中的定义。
11.按照前述权利要求中的任何一项所述的方法，其特征在于合成子含有包括氧原子的烃环。
12.按照前述权利要求中的任何一项所述的方法，其特征在于合成子含有至少一个其中包括氧原子的烃环，合成子具有如下通式 其中(i)符号Z可以相同和/或不同，其对应于选自含有1至12个碳原子的直链或支链亚烷基的二价烃基，一个符号Z可能是自由价；(ii)符号U对应于自由价或选自含有1至12个碳原子并可能含有杂原子、优选氧原子的直链或支链亚烷基的二价基团；(iii)符号R8对应于氢原子或选自含有1至12个碳原子的直链或支链烷基的一价烃基，优选氢原子或甲基； 如/或 其中(i)符号Z可以相同和/或不同，其对应于选自含有1至12个碳原子的直链或支链亚烷基的二价烃基，一个符号Z可能是自由价；(ii)符号U对应于自由价或选自含有1至12个碳原子并可能含有杂原子、优选氧原子的直链或支链亚烷基的二价基团；(iii)符号R8对应于氢原子或选自含有1至12个碳原子的直链或支链烷基的一价烃基，优选氢原子或甲基；和(3) 和/或 其中(i)符号Z可以相同和/或不同，其对应于选自含有1至12个碳原子并可能含有至少一个羟基官能团的直链或支链亚烷基的二价烃基，对于(XVII)一个符号Z可能是自由价，对于(XVIII)两个符号Z可以同时是自由价；(ii)符号Z’可以相同和/或不同，其对应于选自含有1至12个碳原子的直链或支链亚烷基的二价烃基；至少一个符号Z’可能是自由价；(iii)符号U对应于自由价或选自含有1至12个碳原子并可能含有杂原子、优选氧原子的直链或支链亚烷基的二价基团；(iv)符号R8对应于氢原子或选自含有1至12个碳原子的直链或支链烷基的一价烃基，优选氢原子或甲基。
13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于合成子的烃环在所述的环中至多包含8个原子。
14.按照前述权利要求中的任何一项所述的氢化硅烷化方法，其特征在于硅油是直链或环状的并具有如下通用分子式 和/或 其中符号R7可以相同和/或不同并对应于选自苯基、含有1至6个碳原子的直链或支链烷基的一价烃基；符号X’可以相同和/或不同并对应于选自R7、氢原子、甲氧基和乙氧基的一价基团；a和b是整数或分数，从而-0＜a≤200，优选0＜a≤99-0≤b≤200，优选1＜b≤100，如果b＝0，至少两个X中的一个相当于氢基团；-5＜a+b≤200，优选10＜a+b≤100c和d是整数或分数，从而-0＜c＜5，优选0＜c＜3-1＜d＜10，优选1＜d＜5-3＜a+b＜10，优选3＜a+b＜5
15.将利用权利要求1至14中的任何一项所述的方法得到的硅油用于制备纸张、玻璃或塑料的抗粘着性产物的用途。
全文摘要
本发明涉及通过氢化硅烷化聚有机氢硅氧烷与合成子来制备具有可控粘度的官能化硅油的方法，所述的合成子可以相同或不同的并含有至少一个其中包括氧原子的烃环，所述的反应在式(I)的催化金属络合物存在下进行。
文档编号C10M107/00GK1458948SQ01815710
公开日2003年11月26日 申请日期2001年8月9日 优先权日2000年8月17日
发明者S·斯泰林 申请人:罗狄亚化学公司