专利名称：齿轮用热处理油组合物及用其处理的齿轮的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种齿轮用热处理油组合物及用其处理的齿轮，更具体而言，本发明涉及一种用于齿轮的淬火工序中能在齿轮硬化的同时形成表面膜而使齿轮具有耐颠簸性(ピッチング)的热处理油组合物，以及用此热处理油组合物淬硬的齿轮。
可是，这种汽车用齿轮，伴随着近年汽车轻量化的小型薄壳化、以及伴随着高性能化的马力增大，因而负荷增加。作为对应措施，齿轮材料和淬火方法都在改善。其结果是，齿轮的损伤形态正在由过去的齿根折损转为颠簸、切痕、磨损等齿面损伤，往往以颠簸导致的齿面损伤为主。
目前，作为这种颠簸损伤的对应措施是，在齿轮淬火后进行齿研磨，借助喷丸处理使表面赋予压缩应力。然而，这种颠簸损伤的现行对应措施，在实用中存在着处理操作复杂、处理成本增加及耗费时间等种种问题，实际上其适用对象只限于负荷特大的齿轮和高级车用齿轮。
为此，人们强烈期望开发一种处理操作简单，容易而且成本低，又能广泛应用的齿轮耐颠簸对应措施。
为达到上述目的，本发明人反复进行了深入研究。在过去汽车用齿轮的淬火工序中，由于最重要的是获得质量稳定的热处理齿轮，为了即使经常将850℃左右的钢材投入到淬火油中，其特性也不易改变，那种与钢材反应的活性化合物是不宜添加的。而本发明人与过去的想法相反，着眼于向该淬火油中配合一种与钢表面起反应来提高齿轮的耐颠簸性的添加剂。也就是说，向淬火油中配合磷酸酯化合物就能提高其耐颠簸性。而且，尽管此时淬火油的氧化稳定性受到破坏，但适当配合烯基(或烷基)琥珀酰亚胺化合物或者碱土类金属的水杨酸盐、酚盐、磺酸盐等，就能抑制其特性改变，能够获得耐颠簸性优良、质量稳定的热处理齿轮。本发明是基于这样的知识得以完成的。
也就是说，本发明提供下列各项(1)以100℃的动态粘度为5～40mm2/秒的矿物油作为基油，以组合物的总量计，向该基油中配合0.01-5重量％的磷酸酯化合物(a)所构成的齿轮用热处理油组合物(组合物I)；(2)以100℃的动态粘度为5-40mm2/秒的矿物油作为基油，以组合物的总量计，向该基油中配合0.01-5重量％的磷酸酯化合物(a)以及0.5-10重量％的烯基琥珀酰亚胺化合物或烷基琥珀酰亚胺化合物或其硼加成物(b)所构成的齿轮用热处理油组合物(组合物II)；(3)以100℃的动态粘度为5-40mm2/秒的矿物油作为基油，以组合物的总量计，向该基油中配合0.01-5重量％的磷酸酯化合物(a)以及0.5-10重量％的从碱土类金属的水杨酸盐、酚盐以及磺酸盐的组成中选出的至少一种(C)所构成的齿轮用热处理油组合物(组合物III)；(4)以100℃的动态粘度为5-40mm2/秒的矿物油作为基油，以组合物的总量计，向该基油中配合0.01-5重量％的磷酸酯化合物(a)、0.5-10重量％的烯基琥珀酰亚胺化合物或烷基琥珀酰亚胺化合物或其硼加成物(b)以及0.5-10重量％的从碱土类金属的水杨酸盐、酚盐以及磺酸盐等的组成中选出的至少一种(C)所构成的齿轮用热处理油组合物(组合物IV)；
(5)用上述组合物I～组合物IV的任一种淬硬的齿轮。
可用于本发明的基油，若是在上述动态粘度范围的矿油，对其它性状没有特别限制。作为优选的性状是环分析(n-d-m法)的％CA为2-15、溴值为5-50g/100g、硫含量为50重量ppm-2重量％、流动点为-10℃以下。％CA小于2时，冷却特性由于热分解而具有变化加剧的倾向；超过15时，由于氧化变质而使光亮寿命变短。溴值不足5g/100g时，冷却特性由于热分解而具有变化加剧的倾向；超过50g/100g时，由于氧化变质而使光亮寿命有缩短的倾向。硫含量不足50重量ppm时，由于热分解导致冷却特性变化易于加剧；超过2重量％时，由于氧化变质而出现使光亮寿命变短的情况。流动点超过-10℃时，其低温流动性不足。
这样的矿物油品种繁多，可根据情况适当选定。具体例子可以举出石蜡基类原油、中间基类原油或环烷(ナフテン)基类原油经常压蒸馏，或者常压蒸馏的渣油经减压蒸馏所得的馏出油，或者随后再用常法将其精制而得的精制油，如溶剂精制油、加氢精制油、脱蜡处理油、白土处理油等。
这些基油可分别单独使用，也可两种以上组合使用。
在本发明的组合物I～组合物IV中，上述矿物油类基油中配合有磷酸酯化合物，此磷酸酯化合物品种繁多，包含下列通式(I)～(V)所示的磷酸酯、酸式磷酸酯、亚磷酸酯、亚磷酸氢酯。
在上列通式(I)～(V)中，R1～R3分别为碳数4～30的烷基、烯基、烷基芳基及芳基烷基，R1-R3既可相同也可不同。
作为磷酸酯有磷酸三芳基酯、磷酸三烷基酯、磷酸三烷基芳基酯、磷酸三芳基烷基酯、磷酸三烯基酯等，具体例子可以举出磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯酚酯、磷酸苄基二苯基酯、磷酸乙基二苯基酯、磷酸三丁酯、磷酸乙基二丁基酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸二(甲苯基)苯基酯、磷酸乙苯基二苯基酯、磷酸二乙苯基苯基酯、磷酸丙苯基二苯基酯、磷酸二丙苯基苯基酯、磷酸三乙苯基酯、磷酸三丙苯基酯、磷酸丁苯基二苯基酯、磷酸二丁苯基苯基酯、磷酸三丁苯基酯、磷酸三己酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三癸基酯、磷酸三月桂酯、磷酸三肉豆蔻酯、磷酸三棕榈酯、磷酸三硬脂基酯、磷酸三油基酯等。
作为酸式磷酸酯的具体例子可以举出酸式磷酸(2-乙基己基)酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸油基酯、酸式磷酸二十四烷基酯、酸式磷酸异癸酯、酸式磷酸月桂酯、酸式磷酸十三烷基酯、酸式磷酸硬脂基酯、酸式磷酸异硬脂基酯等。
作为亚磷酸酯的具体例子可以举出亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲苯酚酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三癸基酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸三硬脂基酯、亚磷酸三油基酯等。
作为亚磷酸氢酯的具体例子可以举出亚磷酸氢二丁酯、亚磷酸氢二月桂酯、亚磷酸氢二油基酯、亚磷酸氢二硬脂基酯、亚磷酸氢二苯酯等。
上列磷酸酯化合物中，优选的是磷酸氢(2-乙基己基)酯、磷酸氢油基酯、磷酸氢月桂酯、磷酸氢硬脂基酯等酸式磷酸酯，亚磷酸氢二月桂酯、亚磷酸氢二油基酯，亚磷酸氢二硬脂基酯等亚磷酸氢酯。
在本发明中，上述(a)成分可用一种也可用两种以上。其配合量，以组合物的总量计，为0.01-5重量％，优选为0.1-1重量％。小于0.01重量％时，防锈能力不足，有见不到与其它组分的协同效应的情况；超过5重量％时，影响淬火油的氧化稳定性，光亮寿命受损而不是优选。
其次，在本发明的组合物II及组合物IV中配合烯基琥珀酰亚胺化合物或烷基琥珀酰亚胺化合物或其硼加成物(b)。此处，作为烯基琥珀酰亚胺化合物或烷基琥珀酰亚胺化合物，可以举出优选的下述通式(VI)的单体和通式(VII)的二联体(ビス体)， (式中，R4、R6及R7分别是数均分子量为300-4000的烯基或烷基，既可相同也可不同，R5、R8及R9分别是碳数2～4的亚烷基，既可相同也可不同，m为1-10的整数，n为0或1-10的整数。)上述通式(VI)和(VII)中，R4、R6及R7优选为900-3000的烯基或烷基，作为烯基可以举出聚丁烯基、乙烯-丙烯共聚物，作为烷基为其氢化产物。
在本发明中，可使用任何的上述单体、二联体及其混合物。
上述烯基琥珀酰亚胺化合物和烷基琥珀酰亚胺化合物可以通过使聚烯烃与马来酸酐起反应制得的烯基琥珀酸酐或将其氢化制得的烷基琥珀酸酐与多胺起反应来配制。上述的单体及二联体可通过改变烯基琥珀酸酐或烷基琥珀酸酐与多胺的反应比率来制备。作为形成上述聚烯烃的烯烃单体，可单用一种或混用两种以上的碳数为2～8的α-烯烃，优选使用的是异丁烯与丁烯-1的混合物。而作为多胺，则可举出乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺等简单二胺，二乙撑三胺、三乙撑四胺、四乙撑五胺、五乙撑六胺、二(甲基亚乙基)三胺、二丁撑三胺、三丁撑四胺、五戊撑六胺等多烷撑基多胺。
烯基琥珀酰亚胺化合物或烷基琥珀酰亚胺的硼加成物也可用通常方法制备。例如，通过使上述聚烯烃与马来酸酐起反应生成烯基琥珀酸酐后，再使氧化硼、卤化硼、硼酸、硼酸酯、硼酸的铵盐等硼化合物与上述多胺起反应生成的中间体起反应使之亚酰胺化而制得。此硼加成物中的硼含量优选为0.1-6重量％、更优选为0.1-4重量％。
本发明中的硼加成物在改善光亮性效果方面为优选。
本发明中的上述(b)成分既可使用一种，也可使用两种以上。其配合量，以组合物的总量计，为0.5-10重量％、优选为1-4重量％。不足0.5重量％时，光亮性改善效果不足，有不出现与其它组分的协同效应的情况；超过10重量％时，热稳定性恶化而不受欢迎。
其次，在本发明的组合物III及组合物IV中配合有从碱土类金属的水杨酸盐、酚盐及磺酸盐的组成中选出的至少一种(C)。此成分(C)过去一直用作金属类洗涤分散剂(detergent-dispersant)，优选的总碱值为50-300mgKOH/g(JIS K-2501高氯酸法)。总碱值过低时，如不大量添加就难以见效，不经济；总碱值过高时溶解性不足。更优选的总碱值为150-250mgKOH/g。
碱土类金属的水杨酸盐是烷基水杨酸的碱金属盐，通常，用碳数8～18的α-烯烃把苯酚烷基化，接着用Kolbe-Schmitt反应导入羧基后，通过复分解、碳酸化方法而制得。作为烷基水杨酸的具体例子可以举出十二烷基水杨酸、十二烷基甲基水杨酸、十四烷基水杨酸、十六烷基水杨酸、十八烷基水杨酸、二辛基水杨酸等。
碱土类金属的酚盐是烷基酚或硫代烷基酚的碱土类金属盐，通常，通过使烷基酚或硫代烷基酚的碱土类金属盐碳酸化的方法制得烷基酚。
碱土类金属的磺酸盐是各种磺酸的碱土类金属盐，通常通过使各种磺酸的碱土类金属盐碳酸化的方法而得。作为磺酸，有芳族石油磺酸、烷基磺酸、芳基磺酸、烷基芳基磺酸等，具体例子可以举出十二烷基苯磺酸、二月桂基十六烷基苯磺酸、石蜡取代苯磺酸、聚烯烃取代苯磺酸、聚异丁烯取代苯磺酸、萘磺酸等。
作为上述的水杨酸盐，酚盐及磺酸盐的碱土类金属，可以举出钙、钡、镁等，在效果方面优选的是钙。
本发明中的上述(C)成分既可使用一种，也可使用两种以上。其配合量，以组合物的总量计，为0.5-10重量％，优选为1-3重量％。不足0.5重量％时，热分解抑制效果不足，有见不到与其它组分的协同效应的情况；超过10重量％时，不具有与添加量相当的效果，经济上不理想。
此外，遇必要时也可在不影响发明的目的范围内向本发明的组合物I～组合物IV中适当配合抗氧化剂、消泡剂、冷却性改善剂等添加剂。
本发明的组合物I～组合物IV，适用于齿轮的热处理，特别是汽车用齿轮的热处理、尤其是适用作淬火油，汽车用齿轮在锻造后是经过切轮工序、渗碳淬火工序、回火工序来制造的。在渗碳淬火工序中，优选的是把加热到约50-250℃的本发明的组合物I～组合物IV用作淬火油。而且，淬火油槽有密闭型和开放型，本发明的组合物特别适用于密闭型油槽。
而且，本发明的齿轮是用上述组合物I～组合物IV淬火而成的，通过淬火，在促进硬化的同时形成表面膜，使耐颠簸性改善。
下面，用实施例对本发明做更详细的说明，但是本发明不受这些再对上述淬火油(新油)进行Indiana氧化试验，测定了170℃、48小时后的淬火油(氧化油)的性状。其结果以及新油的性状示于表3。光亮性试验在N2∶H2＝3∶1的环境中，把加热到850℃的S45C及SUS-2试验片材浸没在120℃的淬火油中，评价试验片材的着色状态。冷却性能试验按照JIS K2242冷却性能试验方法，把银棒放进120℃的试样油中，记录冷却曲线，用田村等人的方法求出H值。FZG齿轮试验(疲劳寿命试验)把FZG齿轮试验用齿轮在非氧化环境下加热到850℃，30分钟后，浸没在100℃的淬火油中淬火，然后在180℃下回火60分钟。
然后使回火齿轮在60℃的汽车用自动变速机油中以6级试运转2个小时，其后在90℃的油中以转数1450rpm的条件下以9级运转，进行疲劳寿命试验，疲劳寿命用LC50(hr)来评价。
表1(配合比(重量％))
表2
表3
(注)*1石蜡类矿物油(％CA3.5、溴价15g/100g、硫含量150重量ppm)*2磷酸氢(2-乙基己基)酯*3硼类聚丁烯基琥珀酰亚胺(聚丁烯基的数均分子量1000，硼含量2重量％)*4水杨酸钙(总碱值210mgKOH/g)*5氧化油的动态粘度/新油的动态粘度
*6氧化油的总酸值-新油的总酸值若用本发明的热处理油组合物对齿轮做淬火处理，利用淬火时的热量，在齿轮淬火硬化的同时，能在不损害外观(光亮性)的情况下形成反应膜，其结果在常规的淬火操作中，能够使齿轮同时具有硬度和耐颠簸性，与用通常的淬火油处理相比，疲劳寿命得到大幅度改善。
权利要求
1.齿轮用热处理油组合物，以100℃的动态粘度为5-40mm2/秒的矿物油作为基油，以组合物的总量计，向该基油中配合0.01～5重量％的磷酸酯化合物(a)。
2.齿轮用热处理油组合物，以100℃的动态粘度为5～40mm2/秒的矿物油作为基油，以组合物的总量计，向该基油中配合0.01～5重量％的磷酸酯化合物(a)以及0.5～10重量％的烯基琥珀酰亚胺化合物或烷基琥珀酰亚胺化合物或它们的硼加成物(b)。
3.齿轮用热处理油组合物，以100℃的动态粘度为5～40mm2/秒的矿物油作为基油，以组合物的总量计，向该基油中配合0.01～5重量％的磷酸酯化合物(a)以及0.5～10重量％的从碱土类金属的水杨酸盐、酚盐及磺酸盐的组成中选出的至少一种(c)。
4.齿轮用热处理油组合物，以100℃的动态粘度为5～40mm2/秒的矿物油作为基油，以组合物的总量计，向该基油中配合0.01～5重量％的磷酸酯化合物(a)、0.5～10重量％的烯基琥珀酰亚胺化合物或烷基琥珀酰亚胺化合物或它们的硼加成物(b)以及0.5～10重量％的从碱土类金属的水杨酸盐、酚盐及磺酸盐的组成中选出的至少一种(C)。
5.权利要求1～4的任一项所述的齿轮用热处理油组合物，其中热处理油为淬火油。
6.使用权利要求1～4的任一项所述的热处理油组合物淬火的齿轮。
全文摘要
本发明提供一种齿轮用热处理油组合物，以100℃的动态粘度为5～40mm
文档编号C10M169/04GK1451053SQ01815005
公开日2003年10月22日 申请日期2001年7月17日 优先权日2001年10月16日
发明者中村英一 申请人:出光兴产株式会社