一种苄基苯甲醚的催化合成方法
【专利摘要】本发明公开了一种苄基苯甲醚的催化合成方法，它属于有机化学合成领域。在装有搅拌与回流装置的三颈烧瓶中加入原料苯甲醚、苄基氯和催化剂纳米氧化物催化剂，在一定温度下进行催化合成反应，反应结束后，冷却到室温，经GC测得反应的总产率，对苄基苯甲醚的产率，苄基氯的转化率，对苄基苯甲醚的选择性。本方法反应条件温和，反应温度为60℃，压力为常压；工艺简单、操作容易，产物最高产率为92.80％，苄基氯的转化率高达98.18％；反应原料易得，生产成本低；反应时间短，效率较高；用工业废水中提取的纳米氧化铁作为催化剂，避免了环境的二次污染等缺点，提高了生产过程的经济效益与社会效益。
【专利说明】一种苄基苯甲醚的催化合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机化学合成【技术领域】，尤其涉及一种苄基苯甲醚的催化合成方法。【背景技术】
[0002]对苄基苯甲醚是重要的石油化工中间体，可以用于制备石油、燃料、润滑油、橡胶、聚合物等产品的抗氧化剂和稳定剂。对苄基苯甲醚一般通过苯甲醚和氯化苄发生Friedel-Crafts反应制备。常用催化剂主要有AlCl3、FeCl3、ZnCl2等Lewis酸,Lewis酸催化剂产率高，但存在反应时间较长，设备腐蚀严重和环境污染的缺点。近年来，随着环境保护的加强开发了 MoCl5、杂多酸、沸石分子筛介孔材料和离子液体等催化剂。这些催化剂产率高，但反应时间较长，有的长达12h，而且多数催化剂无法循环使用，工艺复杂且耗能大。如何减少环境污染，耗能小，并且高效率合成苄基苯甲醚一直是人们所关心的问题。
【发明内容】
[0003]本发明选用了过度金属的纳米氧化物做为催化剂，采用苄基氯和苯甲醚的反应来制备苄基苯甲醚，提供了一种高收率的苄基苯甲醚合成方法。
[0004]本发明采取的技术方案是:
[0005]本发明的苄基苯甲醚的催化合成方法的具体步骤如下:
[0006]往反应器中加入苯甲醚和苄基氯，苯甲醚和苄基氯的摩尔比为1-8:1，然后在搅拌下加入纳米氧化物催化剂，纳米氧化物催化剂的摩尔量是苄基氯的摩尔量的1% -5%或纳米氧化物催化剂的质量是苄基氯质量的1.26% -6.32%，然后加热到30-80°C，反应20-120min，反应结束后冷却至室温，得到苄基苯甲醚。
[0007]苯甲醚和苄基氯的摩尔比优选为3:1，催化合成的反应温度优选为60°C，催化合成的反应时间优选为60min。
[0008]所述的反应器带有搅拌和回流装置，所述的纳米氧化物催化剂是纳米CuO、ZnO、Fe2O3> Al2O3和NiO中的一种，所述的纳米氧化物催化剂的制备原料为机械加工行业的酸洗废液或金属氯化物。
[0009]纳米氧化物催化剂的制备方法之一如下:将酸洗废液通入氧气进行氧化，控制反应温度在75~85°C，搅拌加热8-12h，将氧化后的酸洗废液放入配有电动搅拌和回流装置的反应器中，加入分散剂，搅拌均匀后滴加氨水，调节溶液pH至4.5-5.5，然后放入75-85°C水浴中反应6-8h，冷却后，置于超声清洗器中振荡10-20min，倒入布氏漏斗，用去离子水和无水乙醇洗涤，抽滤，得到沉淀，放入烘箱干燥，然后放入马弗炉，在温度450-600°C下煅烧2h，得到纳米氧化物催化剂。
[0010]纳米氧化物催化剂的制备方法之二如下:将金属氯化物的水溶液放入配有电动搅拌和回流装置的反应器中，加入分散剂，搅拌均匀后滴加氨水，调节溶液PH至5-7，然后放入85°C水浴中反应8h，冷却后，置于超声清洗器中振荡10-20min，倒入布氏漏斗，用去离子水和无水乙醇洗涤，抽滤，得到沉淀，放入烘箱干燥，然后放入马弗炉，在温度450-600°C下煅烧2h，得到纳米氧化物催化剂。
[0011]所述的分散剂为聚乙二醇。
[0012]本发明的积极效果如下:
[0013]本发明的苄基苯甲醚的催化合成方法苄基氯的转化率可达98.2%，对苄基苯甲醚的选择性为42.8%，反应的总产率可达到82.8%，其中对苄基苯甲醚的产率为42.0%。
[0014]本方法与现有方法相比，具有以下突出的效果:
[0015](I)反应条件较温和，压力为常压。
[0016](2)反应时间短，效率较高。
[0017](3)工艺简单、操作容易。
[0018](4)使用纳米氧化物催化剂可重复利用。[0019](5)原料价廉易得。
【具体实施方式】
[0020]下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。
[0021]【具体实施方式】一:本实施方式按照下述步骤制备苄基苯甲醚:a、在一带有搅拌和回流装置的三颈烧瓶中加入原料苯甲醚和苄基氯，然后加入纳米氧化铁催化剂。b、加热到一定温度并控制在30~80°C，反应时间20~120min，催化剂氧化铁的量0.05~0.6g，并使得苯甲醚与苄基氯的摩尔比为I~8。C、反应结束后，冷却至室温，测得苄基氯的转化率可达98.2 %，对苄基苯甲醚的选择性为42.8 %，反应的总产率可达到82.8 %，其中对苄基苯甲醚的产率为42.0%。
[0022]本实验使用的催化剂制备方法:将酸洗废液通入氧气进行氧化，控制反应温度在75~85°C之间，搅拌加热8-12h，称取氧化后的酸洗废液30g_80g放入配有电动搅拌和回流装置的反应器中，加入l-2ml分散剂，搅拌均匀后滴加氨水，调节溶液pH至4.5-5.5左右，然后放入75-85°C水浴中反应6-8h，冷却后，置于超声清洗器中以99%的功率振荡10-20min,倒入布氏漏斗，用去离子水和无水乙醇洗涤，抽滤，得到Fe (OH) 3沉淀，放入烘箱干燥，然后控制马弗炉温度为450-600°C，煅烧2h，得到深红棕色的纳米氧化铁。
[0023]【具体实施方式】二:在装有搅拌与回流装置的三颈烧瓶中加入0.05g纳米氧化锌催化剂，7.2ml苯甲醚和2.5ml苄基氯，即η (苯甲醚):η (苄基氯)=3:1，磁力加热搅拌使反应温度缓慢升高到60°C，反应60min，停止加热，冷却。经GC分析得苄基氯的转化率97.3%,对苄基苯甲醚的选择性为44.6%，反应的总产率为90.8%。
[0024]本实验使用的催化剂制备方法:将ZnCl2水溶液30g放入配有电动搅拌和回流装置的反应器中，加入1ml分散剂，搅拌均匀后滴加氨水，调节溶液pH至6左右，然后放入85°C水浴中反应8h，冷却后，置于超声清洗器中以99%的功率振荡20min，倒入布氏漏斗，用去离子水和无水乙醇洗涤，抽滤，得到Zn (OH)2沉淀，放入烘箱干燥，然后控制马弗炉温度为400°C，煅烧2h，得到纳米氧化锌。
[0025]【具体实施方式】三:在装有搅拌与回流装置的三颈烧瓶中加入0.075g纳米氧化铜催化剂，7.2ml苯甲醚和2.5ml苄基氯，即η (苯甲醚):η (苄基氯)=3:1，用磁力加热搅拌使反应温度缓慢升高到60°C，反应60min，停止加热，冷却。经GC分析得苄基氯的转化率45.91%,对苄基苯甲醚的选择性为44.34%,反应的总产率为90.1 %。[0026]本实验使用的催化剂制备方法:将CuCl2水溶液30g放入配有电动搅拌和回流装置的反应器中，加入1ml分散剂，搅拌均匀后滴加氨水，调节溶液pH至6左右，然后放入85°C水浴中反应8h，冷却后，置于超声清洗器中以99%的功率振荡20min，倒入布氏漏斗，用去离子水和无水乙醇洗涤，抽滤，得到Cu (OH)2沉淀，放入烘箱干燥，然后控制马弗炉温度为400°C，煅烧2h，得到纳米氧化铜。
[0027]【具体实施方式】四:在装有搅拌与回流装置的三颈烧瓶中加入0.1Og纳米氧化铝催化剂，7.2ml苯甲醚和2.5ml苄基氯，即η (苯甲醚):η (苄基氯)=3:1，用磁力加热搅拌使反应温度缓慢升高到60°C，反应60min，停止加热，冷却。经GC分析得苄基氯的转化率98.2%，对苄基苯甲醚的选择性为42.8%，反应的总产率为82.8%。
[0028]本实验使用的催化剂制备方法:将AlCl3水溶液30g放入配有电动搅拌和回流装置的反应器中，加入1ml分散剂，搅拌均匀后滴加氨水，调节溶液pH至7左右，然后放入85°C水浴中反应8h，冷却后，置于超声清洗器中以99%的功率振荡20min，倒入布氏漏斗，用去离子水和无水乙醇洗涤，抽滤，得到Al (OH) 3沉淀，放入烘箱干燥，然后控制马弗炉温度为500°C，煅烧2h，得到纳米氧化铝。
[0029]【具体实施方式】五:在装有搅拌与回流装置的三颈烧瓶中加入0.20g纳米氧化镍催化剂，7.2ml苯甲醚和2.5ml苄基氯，即η (苯甲醚):η (苄基氯)=3:1，用磁力加热搅拌使反应温度缓慢升高到60°C，反应60min，停止加热，冷却。经GC分析得苄基氯的转化率
94.4%，对苄基苯甲醚的选择性为41.3%，反应的总产率为76.8%。
[0030]本实验使用的催化剂制备方法:将NiCl2水溶液30g放入配有电动搅拌和回流装置的反应器中，加入1ml分散剂，搅拌均匀后滴加氨水，调节溶液pH至6左右，然后放入85°C水浴中反应8h，冷却后，置于超声清洗器中以99%的功率振荡20min，倒入布氏漏斗，用去离子水和无水乙醇洗涤，抽滤，得到Ni (OH)2沉淀，放入烘箱干燥，然后控制马弗炉温度为400°C，煅烧2h，得到纳米氧化镍。
[0031]【具体实施方式】六:在装有搅拌与回流装置的三颈烧瓶中加入0.30g纳米氧化铁催化剂，7.2ml苯甲醚和2.5ml苄基氯，即η (苯甲醚):η (苄基氯)=3:1，用磁力加热搅拌使反应温度缓慢升高到60°C，反应60min，停止加热，冷却。经GC分析得苄基氯的转化率93.91%，对苄基苯甲醚的选择性为30.73%，反应的总产率为86.91%。
[0032]【具体实施方式】七:在装有搅拌与回流装置的三颈烧瓶中加入0.40g纳米氧化镍催化剂，7.2ml苯甲醚和2.5ml苄基氯，即η (苯甲醚):η (苄基氯)=3:1，用磁力加热搅拌使反应温度缓慢升高到60°C，反应60min，停止加热，冷却。经GC分析得苄基氯的转化率
92.3%，对苄基苯甲醚的选择性为50.9%，反应的总产率为89.8%。
[0033]【具体实施方式】八:在装有搅拌与回流装置的三颈烧瓶中加入0.1Og纳米氧化铁催化剂，7.2ml苯甲醚和2.5ml苄基氯，即η (苯甲醚):η (苄基氯)=3:1，用磁力加热搅拌使反应温度缓慢升高到30°C，反应60min，停止加热，冷却。经GC分析得苄基氯的转化率89.13%，对苄基苯甲醚的选择性为50.56%，反应的总产率为88.11%。
[0034]【具体实施方式】九:在装有搅拌与回流装置的三颈烧瓶中加入0.1Og纳米氧化铝催化剂，7.2ml苯甲醚和2.5ml苄基氯，即η (苯甲醚):η (苄基氯)=3:1，用磁力加热搅拌使反应温度缓慢升高到40°C，反应60min，停止加热，冷却。经GC分析得苄基氯的转化率
10.95%，对苄基苯甲醚的选择性为48.35%，反应的总产率为90.44%。[0035]【具体实施方式】十:在装有搅拌与回流装置的三颈烧瓶中加入0.1Og纳米氧化铜催化剂，7.2ml苯甲醚和2.5ml苄基氯，即η (苯甲醚):η (苄基氯)=3:1，用磁力加热搅拌使反应温度缓慢升高到50°C，反应60min，停止加热，冷却。经GC分析得苄基氯的转化率
97.71%，对苄基苯甲醚的选择性为43.13%，反应的总产率为90.58%。
[0036]【具体实施方式】十一:在装有搅拌与回流装置的三颈烧瓶中加入0.1Og纳米氧化锌催化剂，7.2ml苯甲醚和2.5ml苄基氯，即η (苯甲醚):η (苄基氯)=3:1，用磁力加热搅拌使反应温度缓慢升高到60°C，反应60min，停止加热，冷却。经GC分析得苄基氯的转化率
98.8%，对苄基苯甲醚的选择性为42.76%，反应的总产率为86.8%。
[0037]【具体实施方式】十二:在装有搅拌与回流装置的三颈烧瓶中加入0.1Og纳米氧化铁催化剂，7.2ml苯甲醚和2.5ml苄基氯，即η (苯甲醚):η (苄基氯)=3:1，用磁力加热搅拌使反应温度缓慢升高到70°C，反应60min，停止加热，冷却。经GC分析得苄基氯的转化率
93.78%，对苄基苯甲醚的选择性为40.39%，反应的总产率为74.70%。
[0038]【具体实施方式】十三:在装有搅拌与回流装置的三颈烧瓶中加入0.1Og纳米氧化铁催化剂，7.2ml苯甲醚和2.5ml苄基氯，即η (苯甲醚):η (苄基氯)=3:1，用磁力加热搅拌使反应温度缓慢升高到6 0°C，反应20mim，停止加热，冷却。经GC分析得苄基氯的转化率
95.65%，对苄基苯甲醚的选择性为49.69%，反应的总产率为93.51%。
[0039]【具体实施方式】十四:在装有搅拌与回流装置的三颈烧瓶中加入0.1Og纳米氧化铁催化剂，7.2ml苯甲醚和2.5ml苄基氯，即η (苯甲醚):η (苄基氯)=2:1，用磁力加热搅拌使反应温度缓慢升高到60°C，反应30mim，停止加热，冷却。经GC分析得苄基氯的转化率
91.82%，对苄基苯甲醚的选择性为47.65%，反应的总产率为87.65%。
[0040]【具体实施方式】十五:在装有搅拌与回流装置的三颈烧瓶中加入0.1Og纳米氧化铁催化剂，7.2ml苯甲醚和2.5ml苄基氯，即η (苯甲醚):η (苄基氯)=4:1，用磁力加热搅拌使反应温度缓慢升高到60°C，反应40mim，停止加热，冷却。经GC分析得苄基氯的转化率98.68%，对苄基苯甲醚的选择性为46.66%，反应的总产率为91.67%。
[0041]【具体实施方式】十六:在装有搅拌与回流装置的三颈烧瓶中加入0.1Og纳米氧化铁催化剂，7.2ml苯甲醚和2.5ml苄基氯，即η (苯甲醚):η (苄基氯)=3:1，用磁力加热搅拌使反应温度缓慢升高到80°C，反应50mim，停止加热，冷却。经GC分析得苄基氯的转化率
92.50%，对苄基苯甲醚的选择性为44.04%，反应的总产率为90.05%。
[0042]【具体实施方式】十七:在装有搅拌与回流装置的三颈烧瓶中加入0.1Og纳米氧化铁催化剂，7.2ml苯甲醚和2.5ml苄基氯，即η (苯甲醚):η (苄基氯)=3:1，用磁力加热搅拌使反应温度缓慢升高到75°C，反应60mim，停止加热，冷却。经GC分析得苄基氯的转化率98.18%，对苄基苯甲醚的选择性为42.76%，反应的总产率为82.80%。
[0043]【具体实施方式】十八:在装有搅拌与回流装置的三颈烧瓶中加入0.1Og纳米氧化铁催化剂，7.2ml苯甲醚和2.5ml苄基氯，即η (苯甲醚):η (苄基氯)=3:1，用磁力加热搅拌使反应温度缓慢升高到50°C，反应120mim，停止加热，冷却。经GC分析得苄基氯的转化率
97.73%，对苄基苯甲醚的选择性为40.15%，反应的总产率为87.37%。
[0044]【具体实施方式】十九:在装有搅拌与回流装置的三颈烧瓶中加入0.1Og纳米氧化铁催化剂，2.4ml苯甲醚和2.5ml苄基氯，即n(苯甲醚):n(苄基氯)=1:1，用磁力加热搅拌使反应温度缓慢升高到60°C，反应60mim，停止加热，冷却。经GC分析得苄基氯的转化率96.63%，对苄基苯甲醚的选择性为43.27%，反应的总产率为88.30%。
[0045]【具体实施方式】二十:在装有搅拌与回流装置的三颈烧瓶中加入0.1Og纳米氧化铁催化剂，4.8ml苯甲醚和2.5ml苄基氯，即η(苯甲醚):η(苄基氯)=2:1，用磁力加热搅拌使反应温度缓慢升高到40°C，反应60mim，停止加热，冷却。经GC分析得苄基氯的转化率85.34%，对苄基苯甲醚的选择性为43.07%，反应的总产率为72.48%。
[0046]【具体实施方式】二十一:在装有搅拌与回流装置的三颈烧瓶中加入0.1Og纳米氧化铁催化剂，7.2ml苯甲醚和2.5ml苄基氯，即η (苯甲醚):η (苄基氯)=3:1，用磁力加热搅拌使反应温度缓慢升高到70°C，反应60mim，停止加热，冷却。经GC分析得苄基氯的转化率
98.18%，对苄基苯甲醚的选择性为42.76%，反应的总产率为82.80%。
[0047]【具体实施方式】二十二:在装有搅拌与回流装置的三颈烧瓶中加入0.1Og纳米氧化铁催化剂，9.6ml苯甲醚和2.5ml苄基氯，即η (苯甲醚):η (苄基氯)=4:1，用磁力加热搅拌使反应温度缓慢升高到60°C，反应60mim，停止加热，冷却。经GC分析得苄基氯的转化率
94.71%，对苄基苯甲醚的选择性为43.82%，反应的总产率为81.85%。[0048]【具体实施方式】二十三:在装有搅拌与回流装置的三颈烧瓶中加入0.1Og纳米氧化铁催化剂，12ml苯甲醚和2.5ml苄基氯，即η(苯甲醚):η(苄基氯)=5:1，用磁力加热搅拌使反应温度缓慢升高到60°C，反应60mim，停止加热，冷却。经GC分析得苄基氯的转化率
92.12%，对苄基苯甲醚的选择性为44.79%，反应的总产率为88.69%。
[0049]【具体实施方式】二十四:在装有搅拌与回流装置的三颈烧瓶中加入0.1Og纳米氧化铁催化剂，14.4ml苯甲醚和2.5ml苄基氯，即η (苯甲醚):η (苄基氯)=6:1,用磁力加热搅拌使反应温度缓慢升高到60°C,反应60mim,停止加热,冷却。经GC分析得苄基氯的转化率95.52%，对苄基苯甲醚的选择性为45.88%，反应的总产率为92.14%。
[0050]尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
【权利要求】
1.一种苄基苯甲醚的催化合成方法，其特征在于:所述方法的具体步骤如下: 往反应器中加入苯甲醚和苄基氯，苯甲醚和苄基氯的摩尔比为1-8:1，然后在搅拌下加入纳米氧化物催化剂，纳米氧化物催化剂的摩尔量是苄基氯的摩尔量的1% _5%，然后加热到30-80°C，反应20-120min，反应结束后冷却至室温，得到苄基苯甲醚。
2.如权利要求1所述的苄基苯甲醚的催化合成方法，其特征在于:苯甲醚和苄基氯的摩尔比为3:1。
3.如权利要求1所述的苄基苯甲醚的催化合成方法，其特征在于:催化合成的反应温度为60°C。
4.如权利要求1所述的苄基苯甲醚的催化合成方法，其特征在于:催化合成的反应时间为60min。
5.如权利要求1所述的苄基苯甲醚的催化合成方法，其特征在于:所述的反应器带有搅拌和回流装置。
6.如权利要求1所述的苄基苯甲醚的催化合成方法，其特征在于:所述的纳米氧化物催化剂是纳米CuO、ZnO、Fe203、Al2O3和NiO中的一种。
7.如权利要求6所述的苄基苯甲醚的催化合成方法，其特征在于:所述的纳米氧化物催化剂的制备原料为机械加工行业的酸洗废液或金属氯化物。
8.如权利要求6所述的苄基苯甲醚的催化合成方法，其特征在于:所述的纳米氧化物催化剂的制备方法如下:将酸洗废液通入氧气进行氧化，控制反应温度在75~85°C，搅拌加热8-12h，将氧化后的酸洗废液放入配有电动搅拌和回流装置的反应器中，加入分散剂，搅拌均匀后滴加氨水，调节溶液PH至4.5-5.5，然后放入75-85°C水浴中反应6_8h，冷却后，置于超声清洗器中振荡10-20min，倒入布氏漏斗，用去离子水和无水乙醇洗涤，抽滤，得到沉淀，放入烘箱干燥，然后放入马弗炉，在温度450-600°C下煅烧2h，得到纳米氧化物催化剂。
9.如权利要求6所述的苄基苯甲醚的催化合成方法，其特征在于:所述的纳米氧化物催化剂的制备方法如下:将金属氯化物的水溶液放入配有电动搅拌和回流装置的反应器中，加入分散剂，搅拌均匀后滴加氨水，调节溶液pH至5-7，然后放入85°C水浴中反应8h，冷却后，置于超声清洗器中振荡10-20min，倒入布氏漏斗，用去离子水和无水乙醇洗涤，抽滤，得到沉淀，放入烘箱干燥，然后放入马弗炉，在温度450-600°C下煅烧2h，得到纳米氧化物催化剂。
【文档编号】B01J23/06GK103936566SQ201410174191
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年4月28日 优先权日:2014年4月28日
【发明者】蔡清海, 由雪琳, 路嫔 申请人:哈尔滨师范大学