一种制备苯乙烯马来酸酐嵌段共聚物SMA树脂的方法与流程

本发明涉及一种制备苯乙烯马来酸酐嵌段共聚物sma树脂的方法，属于高分子材料循环利用和资源化领域。

背景技术：

苯乙烯-马来酸酐嵌段共聚物sma(styrene-maleicanhydridecopolymer)树脂是由苯乙烯单体和马来酸酐单体嵌段共聚制得的。其化学结构中，马来酸酐结构单元水解后生成羧基，因此，sma树脂碳链上的羧基具有亲水性，苯环具有亲油性，其具有高表面活性、低界面张力等特性。低分子量的sma树脂可以作为表面活性剂等分散剂。高分子量的sma树脂可以用于工程塑料，由于羧基可以和玻璃纤维较好的结合，常用于制备玻璃纤维sma树脂复合材料，制造汽车仪表盘等。

sma树脂的亲水段和疏水段在表面或界面间具有一定的取向性，且有很好的吸附作用，因此可降低表面张力和界面张力。sma基聚合物具有亲水性的马来酸酐环和亲油性的苯环，具有很高的表面活性，甚至可以与低分子表面活性剂相媲美。sma树脂中马来酸酐的含量直接决定了水溶性的优劣。当马来酸酐含量高时，水溶性好，反之，水溶性不好。sma基聚合物属于阴离子型表面活性剂，可溶于水和碱，具有较好的乳化稳定性。低分子量sma树脂为水溶性高分子表面活性剂，具备阴离子表面活性功能。sma树脂具有高玻璃化温度和软化点、碱溶性、高光泽、嵌段结构、不同分子量的表面活性剂、分散剂、同各种乳液的相容性、同传统表面活性剂有优秀的兼容性。强水溶性到高耐水性可供系列选择。sma树脂的主要应用市场包括耐热的清漆或上光漆、烫金膜着色层涂料、耐热的乳液聚合物、耐碱耐水的阳离子乳液聚合物、耐水超细颗粒的蜡乳液、松香乳液、耐水的地板上光蜡乳等，可以提高对低表面能材料的附着力。

sma树脂分子结构中具有非极性的芳香基和极性的酸酐基，因此与多种极性或非极性材料以及玻纤、矿物质、填料(caco3)等极性材料相容性良好，从而可广泛应用于上述材料的改性，大幅提升其力学性能，改善应力开裂、分层等现象。sma链段中的高活性马来酸酐基团可以和玻纤的羟基、聚酯的羟基羧基和尼龙的氨基等基团发生化学反应形成结合牢固的共价键，改善材料的界面结合，提高相界面的厚度与粘附力，从而提高材料的拉伸、弯曲、韧性等力学性能。sma-700(白色透明)具有高的马来酸酐含量(18％左右)，特别适合各类加纤增强塑料及塑料合金。sma-800树脂是由苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐三种单体共聚而成的三元无规共聚物。sma-800由于加入了丙烯腈，耐化学性能更好，特别适合san、asa、pa、pmma类增强、填充、合金及合金增强。sma树脂主要用作高分子合金的相容剂，聚合物耐热改性剂及其玻璃纤维增强的偶联剂。其分子结构中刚性与极性基团，使其具有较高的耐热性、良好的尺寸稳定性，优异的成型加工性、较好的耐化学腐蚀性能特点。在建材、汽车内饰件、仪表盘、机械罩壳、电子电器零件、包装材料等领域应用日益扩大，其优异的综合性能和突出的分子极性和反应性，作为高分子相容剂及塑料合金改性组分，在精细和专用高分子树脂市场上具有重要的用途。汽车内部结构应用方面，需要通过玻璃纤维补强来增加苯乙烯-马来酸酐的强度和硬度。在通过化学方法处理的玻璃纤维表面和高极性的马来酸酐组分之间，化学耦合很容易进行并且耐久。这种粘合性可以使其强度、模量、韧性保持长期不变。为了满足许多应用领域的需求，玻璃纤维补强对苯乙烯-马来酸酐共聚物树脂的机械性能的影响非常重要。目前，大多数补强玻璃纤维含量为20％，其范围可在5－40％之间。

目前，制备sma树脂的主要方法有：传统自由基共聚合，活性自由基共聚、辐射和光引发共聚等。传统自由基共聚合常以偶氮类化合物和过氧化物等为引发剂，共聚可以采用溶液法、本体法、乳液法、分散法和悬浮法。sma树脂的交替共聚反应大多采用的是溶液共聚法。溶液共聚液又可分为均相和非均相两种。sma树脂合成领域，已授权专利如下：北京化工大学相关专利，一种苯乙烯/马来酸酐共聚反应的方法(专利号：zl200810101948.0)，在有机酸烷基酯或酮与烷烃的混合溶液中，有机过氧化物或偶氮化合物做引发剂，实现苯乙烯和马来酸酐的无规共聚。中国石油化工集团相关专利，苯乙烯-马来酸酐无规共聚物的制备方法(zl99119956.1)，制备的sma树脂中马来酸酐的含量可大于16％。上海飞凯光电材料股份有限公司，低分子量苯乙烯-马来酸酐交替共聚物的合成方法(专利号：zl201210004482.9)，可以得到分子量在4000-13000，分子量分布在1.5-2.2的低分子量苯乙烯马来酸酐共聚物。以上方法均为通过单体苯乙烯和马来酸酐无规共聚制备sma树脂，尚未见到降解不饱和聚酯树脂制备sma树脂的相关专利及文献报道。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种降解不饱和聚酯树脂制备苯乙烯马来酸酐嵌段共聚物sma树脂的方法。

从通用型不饱和聚酯树脂(pmps)化学结构可知，邻苯二甲酸酐、马来酸酐和1,2-丙二醇共聚酯的不饱和双键，通过苯乙烯作为交联剂形成三维立体结构的热固性不饱和聚酯树脂，其化学结构中含有sma结构单元。本发明是通过lewis酸金属离子配位催化，选择性活化sma树脂中的唯一官能团酯键，保持不饱和聚酯树脂的碳骨架结构完整，定向降解不饱和聚酯树脂pmps，其降解产物包括sma树脂，苯酐，通过分离提纯得到sma树脂和苯酐。

通用型不饱和聚酯树脂(pmps)，其单体包括邻苯二甲酸酐(phthalicanhydride)、马来酸酐(maleicanhydride)、1,2-丙二醇(1,2-propanediol)，交联剂是苯乙烯(styrene)。结构式如下：

苯乙烯马来酸酐嵌段共聚物sma树脂的结构式如下：

其中x＝1－8，y＝1，n＝8－12.

本发明具体的技术方案如下：

一种制备苯乙烯马来酸酐嵌段共聚物sma树脂的方法，包括以下步骤：

(1)配制质量分数为1％－80％的金属盐与溶剂组成的降解液，按不饱和聚酯树脂(pmps)或玻璃纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料：降解液的质量比为1:1－100，将粉碎后的不饱和聚酯树脂(pmps)或玻璃纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料(粒度为1－10mm)浸入降解液中，并密封于反应釜中，降解反应温度100－350℃，反应时间10min－72h；

(2)降解反应完成后，冷却至室温，之后加入溶解剂，降解产物混合物与溶解剂的质量比为1：1－10，过滤除去固体残渣(主要是催化剂和纤维)，得到澄清溶液；

(3)向澄清溶液中加入沉淀剂，沉淀剂加入量和溶解剂质量比为1－5：1，将苯乙烯马来酸酐嵌段共聚物sma树脂沉淀析出，经过过滤、洗涤、干燥，得到苯乙烯马来酸酐嵌段共聚物sma树脂，溶剂经蒸馏分离回收利用。

当金属盐：溶剂的质量分数低于1％时，降解效果明显下降，而高于80％时，所有金属盐溶剂液呈现非溶液状态，不能降解pmps。当pmps：降解液的质量比低于1：1时，pmps不能完全浸入降解液，而高于1：100时，pmps降解产物量相对于降解液过少，不利于后期分离提纯。当反应温度低于100℃时，降解反应基本不能发生，而高于350℃时，降解产物颜色发黑且成分复杂。当降解产物混合物和溶解剂的质量比为1:1－10时，可以使得降解产物完全溶解，且不至于溶液中产物浓度过低。当沉淀剂加入量和溶解剂质量比为1－5：1，可以使得苯乙烯马来酸酐嵌段共聚物sma树脂完全沉淀析出，且不至于沉淀剂过量。

所述的金属盐阳离子包括铁离子、钴离子、镍离子、铜离子、锌离子或铝离子等高价金属离子，阴离子包括氯离子、硫酸根、硝酸根或乙酸根等，二者组成的可溶性金属盐。具体包括氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜、氯化锌、氯化铝、硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、硫酸铜、硫酸锌、硫酸铝、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝、乙酸钴、乙酸镍、乙酸铜、乙酸锌或乙酸铝。

所述的降解液溶剂包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或水等。选取溶剂是有机酸、醇和水，其可以和pmps发生酸解、醇解和水解反应。

所述的不饱和聚酯树脂是通用型不饱和聚酯树脂(pmps)。

所述的溶解降解产物使用的溶解剂包括丙酮、甲苯、四氢呋喃、二甲基亚砜或n,n-二甲基甲酰胺等。选取溶剂是通过溶解降解产物实现其和催化剂、纤维及固体残渣分离。

所述的沉淀剂包括乙醚、乙酸乙酯、氯仿或乙腈等。选取沉淀剂是通过调节溶解剂极性，使得sma树脂析出。

本发明与已有技术相比具有以下优点：

(1)通过降解废旧不饱和聚酯树脂制备sma树脂，其化学结构更加规整。

(2)可以解决废旧不饱和聚酯树脂带来的环境问题，同时获得高附加值化学品。

附图说明

图1是本发明得到sma树脂的固体核磁碳谱。

具体实施方式

以下实施例中涉及到的不饱和聚酯树脂均为通用型不饱和聚酯树脂pmps。

实施例1

(1)配制质量分数为80％的zncl2与水组成的降解液，按不饱和聚酯树脂(pmps)：降解液的质量比为1:100，将粉碎后的不饱和聚酯树脂(pmps)(粒度为1－10mm)浸入降解液中，并密封于反应釜中，降解反应温度250℃，反应时间12h；

(2)降解反应完成后，冷却至室温，之后加入溶解剂四氢呋喃，降解产物混合物和加入四氢呋喃的质量比为1:2。过滤除去固体残渣(主要是催化剂)，得到澄清溶液；

(3)向澄清溶液中加入沉淀剂乙酸乙酯，乙酸乙酯加入量和溶解剂四氢呋喃质量比为1:1。将苯乙烯马来酸酐嵌段共聚物sma树脂沉淀析出，经过过滤、洗涤、干燥，得到苯乙烯马来酸酐嵌段共聚物sma树脂，溶剂经蒸馏分离回收利用。

实施例2

(1)配制质量分数为10％的fecl3与乙醇组成的降解液，按玻璃纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料：降解液的质量比为1:50，将玻璃纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料(粒度为1－10mm)浸入降解液中，并密封于反应釜中，降解反应温度160℃，反应时间50h；

(2)降解反应完成后，冷却至室温，之后加入溶解剂丙酮，降解产物混合物和加入丙酮的质量比为1:3。过滤除去固体残渣(主要是催化剂和纤维)，得到澄清溶液；

(3)向澄清溶液中加入沉淀剂乙腈，乙腈加入量和溶解剂丙酮质量比为1:1。将苯乙烯马来酸酐嵌段共聚物sma树脂沉淀析出，经过过滤、洗涤、干燥，得到苯乙烯马来酸酐嵌段共聚物sma树脂，溶剂经蒸馏分离回收利用。

实施例3

(1)配制质量分数为20％的alcl3与水组成的降解液，按不饱和聚酯树脂(pmps)：降解液的质量比为1:75，将粉碎后的不饱和聚酯树脂(pmps)(粒度为1－10mm)浸入降解液中，并密封于反应釜中，降解反应温度300℃，反应时间6h；

(2)降解反应完成后，冷却至室温，之后加入溶解剂二甲基亚砜，降解产物混合物和加入二甲基亚砜的质量比为1:1。过滤除去固体残渣(主要是催化剂)，得到澄清溶液；

(3)向澄清溶液中加入沉淀剂氯仿，氯仿加入量和二甲基亚砜质量比为5:1。将苯乙烯马来酸酐嵌段共聚物sma树脂沉淀析出，经过过滤、洗涤、干燥，得到苯乙烯马来酸酐嵌段共聚物sma树脂，溶剂经蒸馏分离回收利用。

实施例4

(1)配制质量分数为1％的fecl3与甲酸组成的降解液，按不饱和聚酯树脂(pmps)：降解液的质量比为1:1，将粉碎后的不饱和聚酯树脂(pmps)(粒度为1－10mm)浸入降解液中，并密封于反应釜中，降解反应温度350℃，反应时间72h；

(2)降解反应完成后，冷却至室温，之后加入溶解剂n,n-二甲基甲酰胺，降解产物混合物和加入n,n-二甲基甲酰胺的质量比为1:10。过滤除去固体残渣(主要是催化剂)，得到澄清溶液；

(3)向澄清溶液中加入沉淀剂乙醚，乙醚加入量和溶解剂n,n-二甲基甲酰胺质量比为1:1。将苯乙烯马来酸酐嵌段共聚物sma树脂沉淀析出，经过过滤、洗涤、干燥，得到苯乙烯马来酸酐嵌段共聚物sma树脂，溶剂经蒸馏分离回收利用。

实施例5

(1)配制质量分数为15％的fe2(so4)3与甲醇组成的降解液，按玻璃纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料：降解液的质量比为1:20，将粉碎后的玻璃纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料(粒度为1－10mm)浸入降解液中，并密封于反应釜中，降解反应温度200℃，反应时间10h；

(2)降解反应完成后，冷却至室温，之后加入溶解剂四氢呋喃，降解产物混合物和加入四氢呋喃的质量比为1:8。过滤除去固体残渣(主要是催化剂和纤维)，得到澄清溶液；

(3)向澄清溶液中加入沉淀剂乙酸乙酯，乙酸乙酯加入量和溶解剂四氢呋喃质量比为1:1。将苯乙烯马来酸酐嵌段共聚物sma树脂沉淀析出，经过过滤、洗涤、干燥，得到苯乙烯马来酸酐嵌段共聚物sma树脂，溶剂经蒸馏分离回收利用。

实施例6

(1)配制质量分数为20％的al(ch3coo)3与水组成的降解液，按玻璃纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料：降解液的质量比为1:80，将粉碎后的玻璃纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料(粒度为1－10mm)浸入降解液中，并密封于反应釜中，降解反应温度350℃，反应时间72h；

(2)降解反应完成后，冷却至室温，之后加入溶解剂四氢呋喃，降解产物混合物和加入四氢呋喃的质量比为1:2。过滤除去固体残渣(主要是催化剂和纤维)，得到澄清溶液；

(3)向澄清溶液中加入沉淀剂氯仿，氯仿加入量和溶解剂四氢呋喃质量比为2:1。将苯乙烯马来酸酐嵌段共聚物sma树脂沉淀析出，经过过滤、洗涤、干燥，得到苯乙烯马来酸酐嵌段共聚物sma树脂，溶剂经蒸馏分离回收利用。

实施例7

(1)配制质量分数为70％的zncl2与水组成的降解液，按不饱和聚酯树脂(pmps)：降解液的质量比为1:80，将粉碎后的不饱和聚酯树脂(pmps)(粒度为1－10mm)浸入降解液中，并密封于反应釜中，降解反应温度180℃，反应时间15h；

(2)降解反应完成后，冷却至室温，之后加入溶解剂二甲基亚砜，降解产物混合物和加入二甲基亚砜的质量比为1:1。过滤除去固体残渣(主要是催化剂)，得到澄清溶液；

(3)向澄清溶液中加入沉淀剂氯仿，氯仿加入量和溶解剂二甲基亚砜质量比为4:1。将苯乙烯马来酸酐嵌段共聚物sma树脂沉淀析出，经过过滤、洗涤、干燥，得到苯乙烯马来酸酐嵌段共聚物sma树脂，溶剂经蒸馏分离回收利用。

实施例8

(1)配制质量分数为20％的fe(no3)3与甲酸组成的降解液，按不饱和聚酯树脂(pmps)：降解液的质量比为1:10，将粉碎后的不饱和聚酯树脂(pmps)(粒度为1－10mm)浸入降解液中，并密封于反应釜中，降解反应温度350℃，反应时间10min；

(2)降解反应完成后，冷却至室温，之后加入溶解剂四氢呋喃，降解产物混合物和加入四氢呋喃的质量比为1:2。过滤除去固体残渣(主要是催化剂)，得到澄清溶液；

(3)向澄清溶液中加入沉淀剂乙醚，乙醚加入量和溶解剂四氢呋喃质量比为1:1。将苯乙烯马来酸酐嵌段共聚物sma树脂沉淀析出，经过过滤、洗涤、干燥，得到苯乙烯马来酸酐嵌段共聚物sma树脂，溶剂经蒸馏分离回收利用。

实施例9

(1)配制质量分数为15％的cocl2与乙醇组成的降解液，按玻璃纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料：降解液的质量比为1:80，将粉碎后的玻璃纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料(粒度为1－10mm)浸入降解液中，并密封于反应釜中，降解反应温度180℃，反应时间60h；

(2)降解反应完成后，冷却至室温，之后加入溶解剂丙酮，降解产物混合物和加入丙酮的质量比为1:1。过滤除去固体残渣(主要是催化剂和纤维)，得到澄清溶液；

(3)向澄清溶液中加入沉淀剂乙腈，乙腈加入量和溶解剂丙酮质量比为3:1。将苯乙烯马来酸酐嵌段共聚物sma树脂沉淀析出，经过过滤、洗涤、干燥，得到苯乙烯马来酸酐嵌段共聚物sma树脂，溶剂经蒸馏分离回收利用。

实施例10

(1)配制质量分数为20％的ni(no3)与丙酸组成的降解液，按不饱和聚酯树脂(pmps)：降解液的质量比为1:100，将粉碎后的不饱和聚酯树脂(pmps)(粒度为1－10mm)浸入降解液中，并密封于反应釜中，降解反应温度250℃，反应时间24h；

(2)降解反应完成后，冷却至室温，之后加入溶解剂四氢呋喃，降解产物混合物和加入四氢呋喃的质量比为1:6。过滤除去固体残渣(主要是催化剂)，得到澄清溶液；

(3)向澄清溶液中加入沉淀剂氯仿，氯仿加入量和溶解剂四氢呋喃质量比为1:1。将苯乙烯马来酸酐嵌段共聚物sma树脂沉淀析出，经过过滤、洗涤、干燥，得到苯乙烯马来酸酐嵌段共聚物sma树脂，溶剂经蒸馏分离回收利用。

实施例11

(1)配制质量分数为60％的zncl2与水组成的降解液，按不饱和聚酯树脂(pmps)：降解液的质量比为1:50，将粉碎后的不饱和聚酯树脂(pmps)(粒度为1－10mm)浸入降解液中，并密封于反应釜中，降解反应温度200℃，反应时间36h；

(2)降解反应完成后，冷却至室温，之后加入溶解剂二甲基亚砜，降解产物混合物和加入二甲基亚砜的质量比为1:1。过滤除去固体残渣(主要是催化剂)，得到澄清溶液；

(3)向澄清溶液中加入沉淀剂乙酸乙酯，乙酸乙酯加入量和溶解剂二甲基亚砜质量比为5:1。将苯乙烯马来酸酐嵌段共聚物sma树脂沉淀析出，经过过滤、洗涤、干燥，得到苯乙烯马来酸酐嵌段共聚物sma树脂，溶剂经蒸馏分离回收利用。

实施例12

(1)配制质量分数为15％的cucl2与乙酸组成的降解液，按玻璃纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料：降解液的质量比为1:80，将粉碎后的玻璃纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料(粒度为1－10mm)浸入降解液中，并密封于反应釜中，降解反应温度200℃，反应时间12h；

(2)降解反应完成后，冷却至室温，之后加入溶解剂丙酮，降解产物混合物和加入丙酮的质量比为1:5。过滤除去固体残渣(主要是催化剂和纤维)，得到澄清溶液；

(3)向澄清溶液中加入沉淀剂乙酸乙酯，乙酸乙酯加入量和溶解剂丙酮质量比为1:1。将苯乙烯马来酸酐嵌段共聚物sma树脂沉淀析出，经过过滤、洗涤、干燥，得到苯乙烯马来酸酐嵌段共聚物sma树脂，溶剂经蒸馏分离回收利用。