本发明涉及聚苯醚的制造方法。
背景技术：
以聚苯醚(下文中有时简称为“ppe”)为原料的改性ppe树脂可以通过熔融注射成型法、熔融挤出成型法等成型方法生产所期望的形状的产品/部件，因而，作为电气/电子领域、汽车领域、其它各种工业材料领域的产品/部件用的材料被广泛使用。
以往，作为ppe的制造方法，已知在ppe的良溶剂中，在金属催化剂和胺的存在下将酚系化合物氧化聚合的方法。并提出了下述方法：在由通过该方法得到的ppe溶液分离ppe前，将该ppe溶液加热而使良溶剂蒸发，对ppe进行浓缩。还已知下述方法：通过在ppe溶液中加入含有ppe的不良溶剂的溶液，从而使ppe析出并进行固液分离，进而用ppe的不良溶剂进行清洗并进行固液分离(参见专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-281781号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
在湿润ppe的阶段中还包含ppe的低分子量成分(低聚物、三聚物、二聚物等)、金属，若能够对该低分子量成分和残留金属进行清洗，则能够提高最终产品的机械物性、热老化性等。但是，在专利文献1的方法中，无法充分降低低分子量成分和催化剂金属，期望一种可制造低分子量成分和残留金属的含量少的ppe的方法。
另外，在ppe的制造中，向聚合后的ppe混合液中加入不良溶剂并将ppe和溶剂固液分离，在分离后的固体成分中加入清洗液并进行固液分离，反复进行上述清洗后，将所得到的湿润ppe颗粒干燥，也可以得到ppe粉末。该工序中，例如产生下述废液。
废液1：固液分离时的滤液(分离液)
废液2：清洗时的滤液(分离液)
废液3：湿润ppe颗粒干燥时的排出气体冷凝液
回收利用这些废液对于降低制造成本是有效的。废液1～3以ppe的良溶剂、不良溶剂为主要成分，并包含少量的水、胺化合物等。也可以通过蒸馏等由它们的混合液将各成分分离、回收。
此处，在使用芳香族化合物溶剂作为ppe的良溶剂、使用甲醇等极性溶剂作为不良溶剂的情况下，良溶剂和不良溶剂有时具有共沸点。为了将它们分离，按照水相对于所含有的不良溶剂的质量比(水/不良溶剂)为0.5～1.5的方式添加水含有液，由此相分离成以良溶剂为主要成分的有机相、和以不良溶剂与水为主要成分的水相，并将所得到的有机相和水相分别蒸馏，从而可以回收良溶剂、不良溶剂和水。
本发明是鉴于上述课题而进行的，其目的在于提供一种低分子量成分和催化剂金属等杂质的含量少、具有优异的机械物性、热老化性、色调的ppe的制造方法。
用于解决课题的方案
本发明人进行了反复深入的研究，结果发现，在对固液分离后的湿润ppe颗粒进行清洗时，通过使清洗液含有良溶剂(特别是芳香族系溶剂)，从而低聚物、三聚物、二聚物等低分子量成分大幅减少，并且配位于低分子量成分的残留金属也减少，可得到机械物性、热老化性和色调得到大幅改良的ppe。
即，本发明如下所述。
[1]一种聚苯醚的制造方法，其特征在于，其包括下述工序：
聚合工序，在包含选自由苯、甲苯、二甲苯以及乙苯组成的组中的至少一种芳香族系溶剂、酚系化合物和催化剂的聚合溶液中，使上述酚系化合物氧化聚合，得到聚苯醚混合液；
析出工序，在上述聚苯醚混合液中添加选自由碳原子数为1～10的酮类、碳原子数为1～10的醇类以及水组成的组中的至少一种极性溶剂，使聚苯醚析出，得到包含聚苯醚粒状物的浆料液；
固液分离工序，对上述浆料液进行固液分离，得到湿润聚苯醚颗粒；
清洗工序，进行至少1次清洗固液分离工序而得到聚苯醚颗粒，该清洗固液分离工序中，利用包含上述芳香族系溶剂和上述极性溶剂的清洗液对上述湿润聚苯醚颗粒进行清洗，并进行固液分离；以及
干燥工序，使上述聚苯醚颗粒干燥。
[2]如[1]所述的聚苯醚的制造方法，其中，在上述清洗工序中，进行2次以上的上述清洗固液分离工序。
[3]如[1]或[2]所述的聚苯醚的制造方法，其中，在上述清洗工序中的最后一次上述清洗固液分离工序中，利用包含上述芳香族系溶剂3.5质量％～15质量％和上述极性溶剂85质量％～96.5质量％的清洗液进行清洗后，进行固液分离，得到聚苯醚颗粒。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的聚苯醚的制造方法，其中，上述清洗液是包含上述芳香族系溶剂3.5质量％～15质量％和上述极性溶剂85质量％～96.5质量％的清洗液。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的聚苯醚的制造方法，其中，所得到的聚苯醚中的分子量为500以下的聚苯醚成分的含量为0.3质量％以下。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的聚苯醚的制造方法，其进一步包括回收工序，该回收工序中获得回收溶液或者对上述回收溶液进行了精制的精制回收溶液，所述回收溶液包含选自由上述固液分离工序中分离出的分离液、上述清洗工序中分离出的分离液、以及将上述干燥工序中气化的排出气体液化而成的冷凝液组成的组中的至少一种，
将上述回收工序中得到的上述回收溶液或精制回收溶液作为上述清洗液使用。
发明的效果
根据本发明的ppe的制造方法，可以提供一种低分子量成分和催化剂金属等杂质的含量少、具有优异的机械物性、热老化性、色调的ppe的制造方法。
具体实施方式
下面对实施本发明的方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
[ppe(聚苯醚)的制造方法]
本发明的ppe的制造方法包括下述工序：
聚合工序，在包含选自由苯、甲苯、二甲苯以及乙苯组成的组中的至少一种芳香族系溶剂、酚系化合物和催化剂的聚合溶液中，使上述酚系化合物氧化聚合，得到聚苯醚混合液(ppe混合液)；
析出工序，在上述聚苯醚混合液中添加选自由碳原子数为1～10的酮类、碳原子数为1～10的醇类以及水组成的组中的至少一种极性溶剂，使聚苯醚析出，得到包含聚苯醚粒状物的浆料液；
固液分离工序，对上述浆料液进行固液分离，得到湿润聚苯醚颗粒；
清洗工序，进行至少1次清洗固液分离工序而得到聚苯醚颗粒，该清洗固液分离工序中，利用包含上述芳香族系溶剂和上述极性溶剂的清洗液对上述湿润聚苯醚颗粒进行清洗，并进行固液分离；以及
干燥工序，使上述聚苯醚颗粒干燥。
上述聚合工序中，例如可以在包含酚系化合物、作为ppe的良溶剂的芳香族系溶剂、含有金属催化剂、卤化物、胺化合物的催化剂的聚合溶液中通入含氧气体，将酚系化合物氧化聚合。
在上述聚合工序后可以设置催化剂提取工序，即，向ppe混合液中添加螯合剂溶液，将金属催化剂提取至螯合剂溶液侧，液液分离成芳香族系溶剂的相和螯合剂溶液的相，除去ppe混合液中的金属催化剂。在上述催化剂提取工序中，也可以进一步向添加螯合剂溶液并液液分离后的ppe混合液中添加水，反复进行液液分离，进一步提取催化剂。需要说明的是，本说明书中，在催化剂提取工序中提取了催化剂后的ppe混合液有时也称为“聚苯醚混合液”、“ppe混合液”。
另外，在上述聚合工序后或上述催化剂提取工序后，可以设置浓缩工序，即，由ppe混合液分离良溶剂，将ppe浓缩。需要说明的是，本说明书中，在浓缩工序中将ppe浓缩后的ppe混合液有时也称为“聚苯醚混合液”、“ppe混合液”。上述催化剂提取工序、上述浓缩工序可以设置一者，也可以设置两者。
根据需要进行了浓缩等后，在上述析出工序中，例如，可以在ppe混合液中添加至少包含选自由碳原子数为1～10的酮类、碳原子数为1～10的醇类以及水组成的组中的至少一种极性溶剂的ppe的不良溶剂并进行混合，使ppe析出，得到浆料液。
上述固液分离工序中，例如，可以通过对析出后的浆料液进行固液分离，从而得到湿润ppe颗粒。
上述清洗工序中，例如，可以反复进行利用清洗液对湿润ppe颗粒进行清洗并进行固液分离的工序，从而得到ppe颗粒，所述清洗液包含至少含有上述芳香族系溶剂的良溶剂和至少含有上述极性溶剂的不良溶剂。
上述干燥工序中，例如，可以将清洗后的ppe颗粒干燥，从而得到ppe。
下面，对利用本实施方式的制造方法得到的ppe进行详细说明。
<ppe(聚苯醚)>
利用本实施方式的制造方法所制造的ppe为包含下述通式(1)所表示的重复单元结构的均聚体和/或共聚物。
【化1】
(式(1)中，r1、r2、r3、和r4各自独立地为选自由氢原子、卤原子、碳原子数为1～7的烷基、苯基、卤代烷基、氨基烷基、烃氧基以及卤原子与氧原子相隔至少2个碳原子的卤代烃氧基组成的组中的任一种。)
上述式(1)中，作为r1、r2、r3、和r4所表示的卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子等，优选氯原子、溴原子。
上述式(1)中，作为r1、r2、r3、和r4所表示的烷基，优选碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基，更优选碳原子数为1～3的直链状或支链状的烷基。作为上述烷基，可以举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等。其中，优选甲基、乙基，更优选甲基。
上述式(1)中，r1、r2、r3、和r4所表示的烷基可以在可取代的位置上具有1个或2个以上的取代基。
作为这样的取代基，可以举出卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子)、碳原子数为1～6的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基)、芳基(例如，苯基、萘基)、烯基(例如，乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基)、炔基(例如，乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基)、芳烷基(例如，苄基、苯乙基)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基)等。
作为上述ppe的均聚物，没有特别限定，具体可以举出聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-正丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二正丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-正丁基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-异丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-羟乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-氯乙基-1,4-亚苯基)醚等。其中，从原料的价格低、获得容易的观点来看，优选聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚。
对上述ppe的共聚物没有特别限定，具体可以举出2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的共聚物、2,6-二甲基苯酚与邻甲酚的共聚物、2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚和邻甲酚的共聚物等。其中，从原料的价格低、获得容易的观点来看，优选2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的共聚物。
(低分子量成分的含量)
利用本实施方式的制造方法所制造的ppe中的分子量为500以下的ppe成分的含量优选为0.3质量％以下、更优选为0.27质量％以下、进一步优选为0.25质量％以下。
ppe的分子量可以利用凝胶渗透色谱(下文中有时称为“gpc”)测定装置进行测定。具体的gpc的测定如下进行：使用凝胶渗透色谱仪(昭和电工株式会社制造、“凝胶渗透色谱仪system21”)(柱：昭和电工株式会社制造“k-805l”2根串联、柱温：40℃、溶剂：氯仿、溶剂流量：1.0ml/min、样品浓度：聚苯醚的1g/l氯仿溶液)，制作标准聚苯乙烯(标准聚苯乙烯的分子量为3,650,000、2,170,000、1,090,000、681,000、204,000、52,000、30,200、13,800、3,360、1,300、550)的校正曲线，进行测定。关于检测部的uv的波长，在标准聚苯乙烯的情况下可以选择254nm，在ppe的情况下可以选择283nm。关于低分子量成分的含量，可以由通过gpc测定的分子量分布计算出分子量为500以下的成分含量，由此求出。
作为上述分子量为500以下的ppe成分，可以举出例如上述酚系化合物的二聚物、三聚物、低聚物等。另外，分子量为500以下的ppe成分的含量例如可以利用聚合溶液的组成、聚合工序的条件、清洗液的组成、清洗工序的条件等进行调整。
(残留金属的含量)
对于利用本实施方式的制造方法所制造的ppe来说，优选起因于聚合时使用的金属催化剂等的残留金属少。具体而言，从热老化性提高的观点来看，利用本实施方式的制造方法所制造的ppe中的残留金属的浓度优选为0.8质量ppm以下、更优选为0.7质量ppm以下、进一步优选为0.6质量ppm以下。
需要说明的是，残留金属的浓度可以利用后述实施例中记载的方法进行测定。另外，残留金属例如可以利用催化剂提取工序的条件、清洗液的组成、清洗工序的条件等进行调整。
(残留溶剂的含量)
对于利用本实施方式的制造方法所制造的ppe来说，优选在ppe中残留的溶剂少。具体而言，从对所制造的ppe进行加工时的作业环境的观点、以及能够防止挤出加工时的残留挥发成分的气体回流、保持运转稳定化的观点来看，利用本实施方式的制造方法所制造的ppe中的残留挥发成分的浓度优选小于1.5质量％、更优选为0.3质量％以下、进一步优选为0.2质量％以下。
需要说明的是，残留挥发成分的浓度可以利用后述实施例中记载的方法进行测定。另外，残留挥发成分例如可以利用清洗液的组成、清洗工序的条件等进行调整。
(分散度)
作为表示利用本实施方式的制造方法所制造的ppe的分子量分布的指标，可以使用重均分子量(mw)/数均分子量(mn)所表示的分散度。该分散度的值越小，则表示分子量分布越窄，最小值为1。
利用本实施方式的制造方法所制造的ppe的分散度优选为2.5～3.5。
下面，对本实施方式的ppe的制造方法中的各工序进行详细说明。
<聚合工序>
(聚合溶液)
-酚系化合物-
作为上述酚系化合物，可以举出例如邻甲酚、2,6-二甲基苯酚、2-乙基苯酚、2-甲基-6-乙基苯酚、2,6-二乙基苯酚、2-正丙基苯酚、2-乙基-6-正丙基苯酚、2-甲基-6-氯苯酚、2-甲基-6-溴苯酚、2-甲基-6-异丙基苯酚、2-甲基-6-正丙基苯酚、2-乙基-6-溴苯酚、2-甲基-6-正丁基苯酚、2,6-二正丙基苯酚、2-乙基-6-氯苯酚、2-甲基-6-苯基苯酚、2-苯基苯酚、2,6-二苯基苯酚、2,6-双(4-氟苯基)苯酚、2-甲基-6-甲苯基苯酚、2,6-二甲苯基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,5-二乙基苯酚、2-甲基-5-乙基苯酚、2-乙基-5-甲基苯酚、2-烯丙基-5-甲基苯酚、2,5-二烯丙基苯酚、2,3-二乙基-6-正丙基苯酚、2-甲基-5-氯苯酚、2-甲基-5-溴苯酚、2-甲基-5-异丙基苯酚、2-甲基-5-正丙基苯酚、2-乙基-5-溴苯酚、2-甲基-5-正丁基苯酚、2,5-二正丙基苯酚、2-乙基-5-氯苯酚、2-甲基-5-苯基苯酚、2,5-二苯基苯酚、2,5-双(4-氟苯基)苯酚、2-甲基-5-甲苯基苯酚、2,5-二甲苯基苯酚、2,6-二甲基-3-烯丙基苯酚、2,3,6-三烯丙基苯酚、2,3,6-三丁基苯酚、2,6-二正丁基-3-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-3-甲基苯酚、2,6-二甲基-3-正丁基苯酚、2,6-二甲基-3-叔丁基苯酚等。
特别是，出于成本低、容易获得的原因，优选2,6-二甲基苯酚、2,6-二乙基苯酚、2,6-二苯基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚，更优选2,6-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚。
上述酚系化合物可以单独使用、也可以将2种以上组合使用。
作为上述酚系化合物，例如也可以使用2,6-二甲基苯酚与2,6-二乙基苯酚的组合、2,6-二甲基苯酚与2,6-二苯基苯酚的组合、2,3,6-三甲基苯酚与2,5-二甲基苯酚的组合、2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的组合等。在使用2种以上的酚系化合物的情况下，其混合比例可以任意选择。
另外，上述酚系化合物中也可以包含作为制造时的副产物而含有的少量的间甲酚、对甲酚、2,4-二甲基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚等。
-芳香族系溶剂-
上述芳香族系溶剂为ppe的良溶剂，为选自由苯、甲苯、二甲苯以及乙苯组成的组中的至少一种。其中，从干燥工序中的残存溶剂容易除去的方面出发，优选甲苯。
需要说明的是，上述聚合溶液也可以包含苯乙烯。
作为上述芳香族溶剂，优选实质上与水不相溶的溶剂。另外，上述聚合溶液中优选实质上不包含具有与水相溶的性质的溶剂。
-催化剂-
作为上述催化剂，可以使用通常用于ppe的聚合的催化剂。
作为上述催化剂，可以举出包含金属催化剂、卤化物、胺化合物、以及它们的混合物的催化剂，可以举出例如由作为具有氧化还原能力的金属催化剂的过渡金属离子、和能够与该过渡金属离子络合的胺化合物构成的混合物等，具体可以举出由铜化合物和胺化合物构成的混合物、由锰化合物和胺化合物构成的混合物、由钴化合物和胺化合物构成的混合物等。其中，优选由铜化合物和胺化合物构成的混合物。
--金属催化剂--
作为上述催化剂中的上述金属催化剂，优选铜化合物。
作为上述铜化合物，可以使用亚铜化合物、二价铜化合物或它们的混合物。作为亚铜化合物，可以举出例如氯化亚铜、溴化亚铜、硫酸亚铜、硝酸亚铜等。作为二价铜化合物，可以举出例如氧化二价铜、氯化铜、溴化铜、硫酸铜、硝酸铜等。其中，优选氧化二价铜、氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜、溴化铜。
这些铜盐可以在使用时由氧化铜(例如氧化亚铜)、碳酸铜碳酸盐、氢氧化铜等、和与它们对应的卤素或酸(例如，由氧化亚铜和卤化氢(或卤化氢的溶液))来合成。
这些金属催化剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
--卤化物--
作为上述卤化物，没有特别限定，具体可以举出氯化氢、溴化氢、碘化氢、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵等。另外，这些卤化物也可以以水溶液或使用了适当的溶剂的溶液状态使用。其中，优选氯化氢的水溶液、溴化氢的水溶液。
这些卤素化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
--胺化合物--
作为上述胺化合物，可以举出例如二胺化合物、一元仲胺化合物、一元叔胺化合物等。其中，优选包含二胺化合物，更优选包含二胺化合物、一元仲胺化合物、一元叔胺化合物。
上述胺化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为上述二胺化合物，优选下述通式(2)所表示的二胺化合物。
作为上述催化剂，可以使用例如包含铜化合物、卤化物和下述通式(2)所表示的二胺化合物的催化剂。通过使用这样的催化剂，具有能够进一步提高聚合速度、进一步缩短聚合时间的倾向。另外，通过调整催化剂量、氧吹入量、聚合时间等，具有聚合后的分子量更容易调整的倾向。
【化2】
(式(2)中，r1、r2、r3和r4各自独立地为氢原子、碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基，不全部同时为氢原子。r5表示碳原子数为2～5的直链状或支链状的亚烷基。)
作为上述通式(2)所表示的二胺化合物，没有特别限定，具体可以举出n,n,n’,n’-四甲基乙二胺、n,n,n’-三甲基乙二胺、n,n’-二甲基乙二胺、n,n-二甲基乙二胺、n-甲基乙二胺、n,n,n’,n’-四乙基乙二胺、n,n,n’-三乙基乙二胺、n,n’-二乙基乙二胺、n,n-二乙基乙二胺、n-乙基乙二胺、n,n-二甲基-n’-乙基乙二胺、n,n’-二甲基-n-乙基乙二胺、n-正丙基乙二胺、n,n’-二正丙基乙二胺、n-异丙基乙二胺、n,n’-二异丙基乙二胺、n-正丁基乙二胺、n,n’-二正丁基乙二胺、n-异丁基乙二胺、n,n’-二异丁基乙二胺、n-叔丁基乙二胺、n,n’-二叔丁基乙二胺、n,n,n’,n’-四甲基-1,3-二氨基丙烷、n,n,n’-三甲基-1,3-二氨基丙烷、n,n’-二甲基-1,3-二氨基丙烷、n-甲基-1,3-二氨基丙烷、n,n,n’,n’-四甲基-1,3-二氨基-1-甲基丙烷、n,n,n’,n’-四甲基-1,3-二氨基-2-甲基丙烷、n,n,n’,n’-四甲基-1,4-二氨基丁烷、n,n,n’,n’-四甲基-1,5-二氨基戊烷等。其中，优选式(2)中r5是碳原子数为2或3的亚烷基的二胺化合物。
对上述二胺化合物的用量没有特别限定，相对于上述酚系化合物100摩尔，优选为0.01摩尔～10摩尔。
作为上述一元叔胺化合物，没有特别限定，具体可以举出包含脂环式叔胺的脂肪族叔胺等。作为这样的一元叔胺化合物，没有特别限定，具体可以举出三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三异丁胺、二甲基乙胺、二甲基丙胺、烯丙基二乙胺、n-丁基二甲胺、二乙基异丙胺、n-甲基环己胺等。
上述一元叔胺化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
对上述一元叔胺化合物的用量没有特别限定，相对于上述酚系化合物100摩尔，优选为15摩尔以下。
上述一元叔胺化合物可以在聚合前添加全部量，也可以在聚合前添加一部分后再在聚合中依次添加。另外，上述一元叔胺也可以在与上述酚系化合物混合后，在聚合开始的同时添加至聚合溶液中。
作为上述一元仲胺化合物，没有特别限定，具体可以举出脂肪族仲胺等。作为脂肪族仲胺，没有特别限定，具体可以举出二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二叔丁胺、二戊胺、二己胺、二辛胺、二癸胺、二苄胺、甲基乙胺、甲基丙胺、甲基丁胺、环己胺等。
另外，作为上述一元仲胺化合物，也可以使用包含芳香族的一元仲胺化合物。作为包含芳香族的一元仲胺化合物，没有特别限定，具体可以举出n-苯基甲醇胺、n-苯基乙醇胺、n-苯基丙醇胺、n-(间甲基苯基)乙醇胺、n-(对甲基苯基)乙醇胺、n-(2’,6’-二甲基苯基)乙醇胺、n-(对氯苯基)乙醇胺等n-(取代或非取代苯基)烷醇胺；n-乙基苯胺、n-丁基苯胺、n-甲基-2-甲基苯胺、n-甲基-2,6-二甲基苯胺、二苯基胺等n-烃取代苯胺；等等。
上述一元仲胺化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
对上述一元仲胺化合物的用量没有特别限定，相对于上述酚系化合物100摩尔，优选为15摩尔以下。
另外，也可以向聚合溶液中添加以往已知对聚合活性具有提高效果的表面活性剂。
作为上述表面活性剂，可以举出例如以aliquat336(henkel公司制造)、capriquat(株式会社同仁化学研究所制造)的商品名已知的三辛基甲基氯化铵。
上述表面活性剂的用量优选为相对于上述聚合溶液的总量不超过0.1质量％的范围。
(含氧气体的通气)
在上述聚合工序中，可以一边进行含氧气体的通气，一边使上述酚系化合物聚合。对含氧气体通气的开始时间没有特别限定，优选在聚合溶液的制备中将酚系化合物、芳香族系溶剂、催化剂中的任一种导入反应器后开始含氧气体的通气。
作为含氧气体，没有特别限定，具体可以使用将氧与任意的惰性气体混合而成的气体；空气；将空气与任意的惰性气体混合而成的气体。作为惰性气体，没有特别限定，具体而言，只要对于聚合反应的影响不大就可以使用任意的惰性气体。代表性的惰性气体为氮。
作为上述聚合工序中的上述酚系化合物的聚合方法的例子，可以举出：美国专利第3306874号说明书中记载的使用亚铜盐与胺的络合物作为催化剂并将2,6-二甲苯酚氧化聚合的方法；美国专利第3306875号说明书、美国专利第3257357号说明书、美国专利第3257358号说明书、日本特公昭52-17880号公报、日本特开昭50-51197号公报、日本特开昭63-152628号公报的各公报等中记载的方法等。
<催化剂提取工序>
在上述催化剂提取工序中，通过向聚合工序后的ppe混合液中添加螯合剂溶液并搅拌，从而将作为上述催化剂使用的金属催化剂提取至螯合剂溶液侧，将聚苯醚混合液和螯合剂溶液液液分离，可以将ppe混合液中的金属催化剂除去。
作为上述螯合剂溶液中使用的螯合剂，可以举出例如：盐酸、乙酸等酸；乙二胺四乙酸(edta)及其盐；次氮基三乙酸及其盐；等等。对于上述螯合剂，可以以单质形式添加螯合剂，但优选将其溶解于ppe的溶解能力低、与作为ppe的良溶剂的芳香族系溶剂发生相分离的水等溶剂中后以螯合剂水溶液等形式来添加。在使用螯合物水溶液的情况下，与螯合剂结合而失活的金属催化剂被提取至水相，因而能够使有机相中包含的ppe和金属催化剂分离。
在上述催化剂提取工序中，可以反复进行向添加螯合剂溶液并液液分离后的ppe混合液中进一步添加水而进行液液分离的工序，进一步提取金属催化剂。
关于催化剂提取工序和后述清洗工序中的两相分离，可以通过静置分离来进行分离，也可以使用液液分离机。
<浓缩工序>
本实施方式的ppe的制造方法中，也可以包括浓缩工序，即，由上述催化剂提取工序后的ppe混合液分离芳香族系溶剂等聚合溶剂，将ppe浓缩。
作为ppe的浓缩方法，可以举出：用ppe的良溶剂的沸点以上的热介质对ppe混合液进行加热，使ppe的良溶剂以蒸气形式排出到体系外的方法；将ppe混合液导入减压槽，使芳香族系溶剂等聚合溶剂闪蒸的方法；通过加压化对ppe混合液加热后进行减压，由此使芳香族系溶剂等聚合溶剂闪蒸的方法；等等。
<析出工序>
本实施方式的制造方法中包括析出工序，即，向ppe混合液中添加作为ppe的不良溶剂的极性溶剂，将ppe的良溶剂与ppe的不良溶剂混合，由此使ppe析出，得到包含聚苯醚粒状物的浆料液。
(极性溶剂)
添加到ppe混合液中的极性溶剂是完全不溶解ppe、或可略微溶解ppe的ppe的不良溶剂。上述极性溶剂为选自由碳原子数为1～10的酮类、碳原子数为1～10的醇类以及水组成的组中的至少一种极性溶剂。作为上述极性溶剂，可以举出例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、戊醇、己醇、乙二醇、丙酮、甲基乙基酮、水等。其中，优选甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、丙酮、甲基乙基酮、或者水。另外，作为上述极性溶剂，还优选碳原子数为1～10的醇。
上述极性溶剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
上述析出工序中，关于上述极性溶剂的添加量，从聚苯醚以外的成分不析出、而聚苯醚容易析出的观点来看，优选极性溶剂相对于ppe混合液中的良溶剂的质量比例(极性溶剂的质量/良溶剂的质量)为0.3～2.0的量。
<固液分离工序>
析出工序后的添加极性溶剂而使ppe析出的浆料液是ppe粒状物存在于包含作为良溶剂的芳香族系溶剂和作为不良溶剂的极性溶剂的混合液中的浆料液(悬浮液)状态。
在上述固液分离工序中，例如，作为分离ppe的第一阶段，使用固液分离装置将上述浆料液分离成湿润ppe颗粒和滤液(分离液)。作为上述固液分离装置，没有特别限定，可以使用离心分离机(振动型、螺旋型、沉降型、筐型等)、真空过滤机(转鼓型过滤机、带式过滤机、转筒式真空过滤机、单室转鼓真空过滤机(youngfilter)、布氏漏斗等)、压滤机、辊式压制机等。
上述固液分离工序后的湿润ppe颗粒可以利用粉碎机进行粉碎。作为上述粉碎机，可以使用例如颚式粉碎机、圆锥形破碎机、锤式粉碎机、筛网式破碎机、球磨机、高速旋转磨机、喷射式粉碎机等。
上述固液分离工序后的湿润ppe颗粒可以利用干燥机等进行干燥。作为上述干燥机，可以使用各种干燥机、热交换器与闪蒸罐的组合、脱挥挤出机等。
<清洗工序>
上述固液分离工序中所分离的湿润ppe颗粒大量地浸渍有芳香族系溶剂等良溶剂成分。通过利用包含芳香族系溶剂和极性溶剂的清洗液对湿润ppe颗粒进行清洗，能够降低湿润ppe颗粒中包含的良溶剂成分的含量。
另外，本发明人发现，在湿润ppe颗粒中大量含有低分子量成分和金属等杂质；并且，若降低低分子量成分和金属的含量，则可得到具有优异的机械物性、热老化性、色调的ppe。进而令人惊讶地发现，若使用包含芳香族系溶剂和极性溶剂的清洗液作为清洗液，则能够有效地降低湿润ppe颗粒中包含的低分子量成分和金属等杂质。
上述清洗工序为进行至少1次清洗固液分离工序而得到ppe颗粒的工序，该清洗固液分离工序中，通过使湿润ppe颗粒与包含上述芳香族系溶剂和上述极性溶剂的清洗液进行接触，从而提取ppe中包含的良溶剂、低分子量成分和催化剂金属等，之后进行固液分离。
需要说明的是，清洗液中所用的芳香族系溶剂和极性溶剂只要为上述物质就没有特别限定，可以与聚合工序中所用的芳香族系溶剂、析出工序中所用的极性溶剂相同，也可以不同。其中，从效率性的方面出发，优选为相同的溶剂。
上述清洗工序中，上述清洗固液分离工序进行至少1次。其中，从得到低分子量成分和金属等杂质更少的ppe的观点来看，优选进行2次以上。
上述清洗固液分离工序中使用的清洗液是包含上述芳香族系溶剂和上述极性溶剂的清洗液。上述清洗液中也可以包含上述芳香族系溶剂以外的ppe的良溶剂、上述极性溶剂以外的ppe的不良溶剂等上述芳香族系溶剂、上述极性溶剂以外的溶剂。其中，优选仅包含上述芳香族系溶剂和上述极性溶剂的清洗液。
从得到低分子量成分和催化剂金属等杂质的含量更少的ppe的观点来看，上述清洗液中的上述芳香族系溶剂的含量优选为0.5质量％～18.0质量％、更优选为3.5质量％～15质量％、进一步优选为5.5质量％～15.0质量％。
另外，从得到低分子量成分和催化剂金属等杂质的含量更少的ppe的观点来看，上述清洗液中的上述极性溶剂的含量优选为82质量％～99.5质量％、更优选为85质量％～96.5质量％、进一步优选为85质量％～94.5质量％。
其中，上述清洗液优选为包含上述芳香族系溶剂0.5质量％～18.0质量％和上述极性溶剂82.0质量％～99.5质量％的清洗液，更优选为包含上述芳香族系溶剂3.5质量％～15质量％和上述极性溶剂85质量％～96.5质量％的清洗液，进一步优选为包含上述芳香族系溶剂5.5质量％～15.0质量％和上述极性溶剂85.0质量％～94.5质量％的清洗液。
在进行2次以上清洗固液分离工序的情况下，各清洗固液分离工序中所用的清洗液可以为相同组成，也可以为不同组成。其中，从成本、作业效率性的方面出发，优选使用相同组成的清洗液。
作为上述清洗固液分离工序中的固液分离的方法，可以举出使用连续式固液分离机、分批式固液分离机等的方法。在上述清洗固液分离工序中的固液分离中，例如可以分离成固体成分和液体成分(滤液、分离液)。需要说明的是，在最后一次清洗固液分离工序中得到的固体成分为ppe颗粒。
在使用连续式固液分离机的固液分离中，可以向湿润ppe颗粒中添加包含芳香族系溶剂和极性溶剂的清洗液，使ppe析出并再次浆料化，由此进行清洗后，进一步通过固液分离将固体成分和液体成分分离。可以向分离出的固体成分中进一步添加包含芳香族系溶剂和极性溶剂的清洗液，反复进行浆料化、固液分离，得到ppe颗粒。经过包括清洗固液分离工序(该工序中基于使用连续式固液分离机的固液分离)的清洗工序所制造的ppe也可以使残存的良溶剂、低分子量成分和催化剂成分降低至所期望的含量。
在使用分批式固液分离机的固液分离中，可以进行下述漂洗，即，一边对湿润ppe颗粒喷射包含芳香族系溶剂和极性溶剂的清洗液，一边进行固液分离。基于使用分批式固液分离机的固液分离的清洗固液分离工序也可以反复进行漂洗，直至所得到的ppe中残存的良溶剂、低分子量成分、催化剂成分降低至所期望的含量。
在进行2次以上清洗固液分离工序的情况下，各清洗固液分离工序中的固液分离的方法可以相同，也可以不同。其中，从成本、作业效率性的方面出发，优选使用相同方法进行固液分离。
在进行2次以上清洗固液分离工序的情况下，固液分离后的固体成分可以利用粉碎机进行粉碎。作为上述粉碎机，可以使用例如颚式粉碎机、圆锥形破碎机、锤式粉碎机、筛网式破碎机、球磨机、高速旋转磨机、喷射式粉碎机等。
在进行2次以上清洗固液分离工序的情况下，固液分离后的固体成分可以利用干燥机等进行干燥。作为上述干燥机，可以使用各种干燥机、热交换器与闪蒸罐的组合、脱挥挤出机等。
另外，在上述清洗工序中，从能够有效除去低分子量成分的观点来看，最后一次的上述清洗固液分离工序优选为下述工序：利用包含上述芳香族系溶剂3.5质量％～15质量％和上述极性溶剂85质量％～96.5质量％的清洗液清洗后，进行固液分离，得到聚苯醚颗粒。
通过利用包含芳香族系溶剂和极性溶剂的清洗液对湿润ppe颗粒进行清洗，能够清洗低聚物、三聚物、二聚物等低分子量成分和金属催化剂等残留金属。通过清洗低分子量成分和残留金属，能够制造拉伸强度保持率、负荷变形温度(hdt)等机械物性、热老化性和色调优异的ppe。
<干燥工序>
上述清洗工序中得到的ppe颗粒可以利用干燥机等将良溶剂和不良溶剂分离。作为上述干燥机，可以使用例如各种干燥机、热交换器与闪蒸槽的组合、脱挥挤出机等。
<回收工序>
本实施方式的ppe的制造方法可以进一步包括回收工序，该回收工序中获得回收溶液或者对上述回收溶液进行了精制的精制回收溶液，所述回收溶液包含选自由上述固液分离工序中分离出的分离液、上述清洗工序中分离出的分离液、以及将上述干燥工序中气化的排出气体液化而成的冷凝液组成的组中的至少一种。上述回收工序中得到的上述回收溶液或上述精制回收溶液可以作为上述清洗液使用。
上述回收工序中，包含选自由上述固液分离工序中分离出的分离液、上述清洗工序中分离出的分离液、将干燥工序中气化的排出气体液化而成的冷凝液组成的组中的至少一种的回收溶液可以利用下述方法进行精制，制成精制回收溶液。
按照水相对于回收溶液中包含的ppe不良溶剂的质量比(水/ppe不良溶剂)为0.5～1.5的方式向上述回收溶液中添加水，2相分离成以ppe良溶剂为主要成分的有机相、和以ppe不良溶剂和水为主要成分的水相。2相分离可以通过静置分离来进行分离，也可以使用液液分离机来进行分离。
将所分离的有机相回收，将所得到的有机相从蒸馏塔的中段供给，由塔底抽出包含低聚物、三聚物、二聚物等低分子量成分、金属催化剂的废液，由塔顶或者塔侧回收ppe良溶剂、胺化合物。由塔顶回收的ppe良溶剂可以在上述聚合工序等中作为良溶剂进行再使用。
另外，关于所分离的水相，从蒸馏塔的中段进行供给，由塔底回收包含金属催化剂的水含有液，由塔顶回收ppe不良溶剂。
对于由塔底回收的包含金属催化剂的水含有液，添加碱金属的硫化物，以固体物质形式去除后进行回收。可以在上述回收工序中再使用。另外，由塔顶回收的ppe不良溶剂可以在上述析出工序或上述清洗工序中作为不良溶剂进行再使用。
上述回收溶液、或者利用上述方法得到的精制回收溶液可以作为上述清洗液使用。
在利用上述方法精制的ppe不良溶剂中，适量混合利用上述方法精制的ppe良溶剂，将其用作清洗液，从而能够对湿润ppe颗粒中包含的低聚物、三聚物、二聚物等低分子量成分和残留金属进行清洗。
实施例
下面，举出实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明不限定于以下的实施例。
首先，如下示出在实施例和比较例中应用的物性和特性等的测定方法。
(1)低分子量成分的含量(分子量为500以下的ppe成分的含量(质量％))
通过使用凝胶渗透色谱测定装置的测定，得到分子量分布。具体而言，使用凝胶渗透色谱仪(昭和电工株式会社制造、“凝胶渗透色谱仪system21”)(柱：昭和电工株式会社制造“k-805l”2根串联、柱温：40℃、溶剂：氯仿、溶剂流量：1.0ml/min、样品浓度：聚苯醚的1g/l氯仿溶液)，制作标准聚苯乙烯(标准聚苯乙烯的分子量为3,650,000、2,170,000、1,090,000、681,000、204,000、52,000、30,200、13,800、3,360、1,300、550)的校正曲线。关于检测部的uv的波长，在标准聚苯乙烯的情况下为254nm，在ppe的情况下为283nm。
由所测定的分子量分布计算出分子量为500以下ppe成分的含量(质量％)。
(2)残留金属量(残留金属浓度(质量ppm))
使用原子吸光光度计((株)岛津制作所制造，“aa6650”)，对实施例和比较例中得到的ppe中的残留金属浓度进行测定。
(3)残留溶剂的含量(挥发成分浓度(质量％))
将实施例和比较例中得到的ppe的一部分分出，测定质量。其后，在185℃、0.1mmhg的条件下减压干燥5小时，测定干燥后的ppe的质量。
并且，利用下式计算出挥发成分浓度(质量％)。
挥发成分浓度(质量％)＝{(干燥前的ppe的质量)－(干燥后的ppe的质量)}/(干燥前的ppe的质量)×100
(4)比浓粘度(ηsp/c)
将实施例和比较例中得到的ppe溶解于氯仿，制备出0.5g/dl的氯仿溶液。将该氯仿溶液作为试样，使用乌氏粘度管求出30℃的比浓粘度ηsp/c(dl/g)。
(5)拉伸强度
(改性ppe树脂组合物粒料的制作)
使用实施例和比较例中得到的ppe、通用聚苯乙烯(下文中有时称为“gpps”)(psjapan(株)社制造、商品名“polystyrene685”)、高抗冲聚苯乙烯(下文中有时称为“hips”)(petrochemical社制造、商品名“ct60”)作为原料，在以下的条件下制作出改性ppe树脂组合物粒料。
作为制造装置，使用双螺杆挤出机(werner&pfleiderer社制造、“zsk25”)。从双螺杆挤出机的上游投入口供给ppe40质量份、gpps30质量份，从双螺杆挤出机的中游投入口供给hips30质量份。
在料筒温度300℃、螺杆转速200rpm、真空脱气-700mmhg的条件下熔融混炼，制作出改性ppe树脂组合物粒料。
(成型片的作成)
将上述改性ppe树脂组合物粒料成型，制作出厚0.32cm的长条成型片和厚0.32cm的哑铃形成型片。
使用注射成型机(东芝机械社制造、“is-80epn”)作为成型机，在成型温度330℃、模具温度120℃的条件下进行成型。
(拉伸强度测定)
根据astmd-648，使用厚0.32cm的哑铃形成型片，以试验速度为5mm/min、拉伸夹头间距离为115mm的条件测定拉伸强度(mpa)。
(6)弯曲强度测定
使用上述(5)拉伸强度中制作的厚0.32cm的长条成型片，根据astmd-790，以试验速度为3mm/min、支点间距离为101.6mm的条件测定弯曲强度(mpa)。
(7)却贝冲击强度
使用上述(5)拉伸强度中制作的厚0.32cm的长条成型片，在试验片上形成依据iso-179的缺口，根据iso-179测定却贝冲击强度(kj/m2)。
(8)热老化性
将上述(5)拉伸强度中制作的厚0.32cm的长条成型片在设定为120℃的空气循环烘箱内实施500小时的老化后，在室温23℃、湿度50％的状态下放置24小时，在试验片上形成依据iso-179的缺口，根据iso-179测定老化后的却贝冲击强度(kj/m2)。
另外，使用(7)却贝冲击强度中测定的却贝冲击强度，由下式计算出热老化性(相对于热老化前的却贝冲击强度的保持率：％)。
热老化性(％)＝(老化后的却贝冲击强度)/(却贝冲击强度)×100
(9)比色指数
将实施例和比较例中得到的ppe制成ppe浓度0.05g/ml的氯仿溶液。在比色皿长1cm的石英比色皿中加入与用于溶解ppe的氯仿相同的氯仿，利用紫外线(波长480nm)测定纯氯仿的吸光度，将其吸光度设为0。
在同样的比色皿中加入上述ppe的氯仿溶液，测定480nm下的吸光度，将其吸光度作为比色指数。
[实施例1]
在40升带夹套的聚合槽(该聚合槽底部具备用于导入含氧气体的喷头、涡轮搅拌桨和挡板，聚合槽上部的排气管线上具备回流冷凝器)中，一边以0.5l/分钟的流量吹入氮气，一边加入作为金属催化剂的氧化二价铜4.57g、作为卤化物的47质量％溴化氢水溶液24.18g、作为二胺化合物的二叔丁基乙二胺11.00g、作为仲胺化合物的二正丁胺62.72g、作为叔胺化合物的丁基二甲胺149.92g、作为芳香族系溶剂的甲苯20.65kg以及作为酚系化合物的2,6-二甲基苯酚(旭化成塑料新加坡社制造、“2,6-xylenol”)3.12kg，进行搅拌直至形成均匀溶液且聚合槽的内温为25℃。
接着，以32.8l/分钟的速度从喷头向聚合槽中开始导入干燥空气，引发聚合。通入干燥空气125分钟，进行聚合。需要说明的是，聚合中控制内温为40℃。聚合终止时的溶液为均匀的溶液状态。
停止通入干燥空气，向聚合后的ppe混合液中添加作为螯合剂溶液的乙二胺四乙酸四钠盐(同仁化学研究所制造)的2.5质量％水溶液10kg。在70℃搅拌ppe混合液150分钟，其后静置20分钟，通过液-液分离将有机相和水相分离。所分取的有机相为包含ppe13.1质量％的甲苯溶液。
将所分取的有机相20kg装入40升的带夹套搅拌槽中，使夹套中流通120℃的油而进行加热，一边搅拌一边向气相部吹入5l/分钟的氮气。关于搅拌槽的排出气体，通过冷却管将以甲苯为主要成分的液体冷凝，抽出到搅拌槽外。在抽出到搅拌槽外的液体重量达到13.4kg后，将吹入气相部的氮量降低为0.1ml/分钟。将夹套的油温降低为65℃后，槽内液的温度稳定为62℃。
将位于搅拌槽底部的抽出喷嘴与齿轮泵连接，进料至1.2升的带夹套析出槽。
向析出槽中预先加入甲苯500g和甲醇500g的混合液，预先搅拌混合。对于此时的搅拌桨，使用斜叶圆盘型、4桨叶型的一段桨叶、且直径为析出槽内径的1/3的搅拌桨，以1500rpm进行搅拌。析出槽具备4片挡板，为若超过1.2升则发生溢流而被抽出到槽外的结构。
将浓缩后的ppe聚合液以395g/分钟进料至析出槽，将包含水6质量％的甲醇以240g/分钟进料至析出槽。ppe以颗粒形式析出，在由甲苯/甲醇/水构成的滤液中形成为浆料状态。将该浆料液由溢流管线抽出到槽外。
1l、1l地分取该浆料液，使用玻璃过滤器进行减压过滤。向所得到的湿润ppe颗粒中加入包含甲苯3.5质量％的甲醇1.0kg，搅拌后进行减压过滤。所得到的ppe颗粒为5kg左右。将ppe颗粒放入真空干燥机，以140℃、1mmhg的条件进行干燥，得到约2.5kg的ppe。使用所得到的ppe进行的(1)～(9)的评价结果示于表1。
[实施例2]
向湿润ppe颗粒中加入包含甲苯5.5质量％的甲醇1.0kg，除此以外与实施例1同样地得到ppe。将上述(1)～(9)的评价的结果示于表1。
[实施例3]
向湿润ppe颗粒中加入包含甲苯10.0质量％的甲醇1.0kg，除此以外与实施例1同样地得到ppe。将上述(1)～(9)的评价的结果示于表1。
[实施例4]
向湿润ppe颗粒中加入包含甲苯15.0质量％的甲醇1.0kg，除此以外与实施例1同样地得到ppe。将上述(1)～(9)的评价的结果示于表1。
[实施例5]
向湿润ppe颗粒中加入包含甲苯18.0质量％的甲醇1.0kg，除此以外与实施例1同样地得到ppe。将上述(1)～(9)的评价的结果示于表1。
[实施例6]
向湿润ppe颗粒中加入包含甲苯0.5质量％的甲醇1.0kg，除此以外与实施例1同样地得到ppe。将上述(1)～(9)的评价的结果示于表1。
[实施例7]
向湿润ppe颗粒中加入包含甲苯3.5质量％的甲醇1.0kg，搅拌后进行减压过滤。向所得到的湿润ppe颗粒中再次加入包含甲苯3.5质量％的甲醇1.0kg，搅拌后，使用玻璃过滤器再次减压过滤，除此以外与实施例1同样地得到ppe。将上述(1)～(9)的评价的结果示于表1。
[实施例8]
向湿润ppe颗粒中加入包含甲苯15.0质量％的甲醇1.0kg，搅拌后进行减压过滤。向所得到的湿润ppe颗粒中再次加入包含甲苯15.0质量％的甲醇1.0kg，搅拌后，使用玻璃过滤器再次减压过滤，除此以外与实施例1同样地得到ppe。将上述(1)～(9)的评价的结果示于表1。
[比较例1]
向湿润ppe颗粒中加入不包含甲苯的甲醇1.0kg，除此以外与实施例1同样地得到ppe。将上述(1)～(9)的评价的结果示于表1。
【表1】
工业实用性
根据本发明的ppe的制造方法，可以提供低聚物、三聚物、二聚物等低分子量成分和残留金属少、机械物性、热老化性与色调的平衡良好的ppe。