聚苯醚的生产方法

专利名称：聚苯醚的生产方法
技术领域：
本发明涉及进行聚苯醚的有效生产的方法。
当通过酚化合物与氧在催化剂存在下反应得到聚苯醚时，聚合反应产生水，该水是氧的还原产物。这些水经常会使催化剂水解并降低其活性，妨碍聚苯醚分子量的增加。对保持催化剂的活性已经有一些建议。在保留体系中的水的同时保持活性的第一种建议是使用一种季铵盐，如JP-B-59-22736(此处所用的术语＂JP-B＂是指＂日本特许公报＂)或USP4,042,564所描述。虽然其用量不是很大，但这种添加剂的使用增加了成本。第二种建议是通过使用一种与水有相溶性的溶剂将水溶解。这种方法在本领域是熟知的。作为溶剂，甲醇是经常使用的。但是用仅仅由甲醇组成的溶剂体系得到的聚苯醚从工业产品考虑其分子量太低。由于与水有相溶性的溶剂例如甲醇对于聚苯醚一般是差的溶剂，因此聚苯醚会发生沉淀而其分子量仍较低。因此分子量不能如预期的那样提高。因此聚苯醚经常在含有与聚苯醚具有相溶性的溶剂的混合溶剂体系中制备。但是这需要复杂的溶剂回收设备。第三种建议是使催化剂本身具有抗水性。催化剂的抗水性略有改善的方法可参见USP4,028,341、4,092,294或4,788,277，但是在这样的方法中，催化剂并不能获得完全的抗水性。为了从体系中除去水，常规使用的方法(大多数是本领域熟知的)是在聚合混合物中加入脱水剂如硫酸镁，使用分子筛等(JP-B-44-27831)。通过除去水，催化剂的活性可以保持。USP4,477,649中描述的方法是在通过聚苯醚的连续聚合获得所希望的转化率后，通过离心分离或倾泻法除去水，并且在该专利的实施例1中描述了在离心分离反应水以后再补充催化剂组分。虽然这种方法对提高聚苯醚的分子量是有效的，但是其缺点是在离心分离反应水以后必须丢弃一些催化剂从而造成催化剂的损失，必须补充这部分催化剂，这将增加成本。特别是在使用与水没有相溶性的溶剂的聚合反应中，水的相分离的进行是最重要的，但至今仍未圆满解决。
本发明的目的是提供一种在通过氧与酚化合物在催化剂存在下反应生产聚苯醚的过程中有效去除产生的水的方法，从而提供聚苯醚的高效生产方法。
本发明的其它目的和效果将从下面的描述中变得更清楚。
本发明人为克服上述问题进行了广泛的研究。结果令人惊奇地发现在聚苯醚的制备过程中，通过使用一种特殊的催化剂，通过控制反应体系的绝对压力、原料气的氧分压和原料气的氧气浓度，可以获得明显的有益效果，从而完成了本发明。
也就是说，本发明的上述目的通过下面的制造方法的提供得以实现。
1)一种通过使用催化剂和含氧气体对酚类化合物进行氧化聚合生产聚苯醚的方法，其中所说催化剂含有铜化合物、溴化合物、由下列通式(1)表示的二元胺化合物 (1)(其中R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢或直链或支链C1-6烷基，其前提条件是它们不是所有同时为氢，R5表示直链或甲基支链的C2-5亚烷基)、叔一元胺化合物和仲一元胺化合物，其中所说方法包括下列步骤将反应容器的气相的绝对压力控制在0.098MPa至小于0.392MPa的范围内；和向反应容器中通入含氧气体，所述含氧气体以绝对压力计具有0.0147MPa至0.0883MPa的氧气分压。
2)按照上述第1)项的方法，其中所述含氧气体具有不大于21体积％的氧气浓度。
3)按照上述第1)项的方法，其中所述含氧气体具有不大于11.6体积％的氧气浓度。
4)按照上述第1)-3)项的任意一种的方法，其中将酚化合物加入到含有催化剂组分并通有含氧气体的反应容器中，所述酚化合物的加入速度应使其所有的量在10分钟至小于110分钟的时间内加完。
5)按照上述第4)项的方法，其中相对于1千克的所有的酚化合物都已全部加入的反应混合物，所述含氧气体以0.5Nl/分钟至15Nl/分钟的速度加入。
具有上述第2)-4)项所述特征的本发明可以获得更理想的结果。
下面对本发明进行更详细的描述。
用于本发明中的酚化合物是具有由下列通式(2)表示的结构的化合物 (2)(其中R6代表烷基、取代的烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基、取代的芳基、烷氧基或取代的烷氧基，R7除代表上述R6所描述的那些基团以外，还代表卤素原子，R8除代表上述R7所描述的那些基团以外，还代表氢)。这种化合物的例子包括2，6-二甲基苯酚，2，3，6-三甲基苯酚，2-甲基-6-乙基苯酚，2，6-二乙基苯酚，2-乙基-6-正丙基苯酚，2-甲基-6-氯苯酚，2-甲基-6-溴苯酚，2-甲基-6-异丙基苯酚，2-甲基-6-正丙基苯酚，2-乙基-6-溴苯酚，2-甲基-6-正丁基苯酚，2，6-二正丙基苯酚，2-乙基-6-氯苯酚，2-甲基-6-苯基苯酚，2，6-二苯基苯酚，2，6-二(4-氟苯基)苯酚，2-甲基-6-甲苯基苯酚和2，6-二甲苯基苯酚。它们可以单独使用或者结合使用。在上述化合物中加入少量的苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2，4-二甲基苯酚或2-乙基苯酚不会产生任何明显的问题。在上述这些酚化合物中，2，6-二甲基苯酚是工业上重要的物质。
作为用于通过使用催化剂和含氧气体的酚化合物的氧化聚合作用制备聚苯醚的催化剂，必须使用一种催化剂体系，该催化剂体系含有铜化合物、溴化合物、具有下列通式(1)的二元胺化合物 (1)(其中R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢或C1-6直链或支链烷基，其前提条件是它们不是所有同时为氢，R5表示直链或甲基支链的C2-5亚烷基)、叔一元胺化合物和仲一元胺化合物。据发现在该制备方法中使用该催化剂，在本发明的特定压力范围和氧气分压的范围内可以带来明显的活性增加的效果。这种现象完全出乎意料，令人惊讶。
用于本发明的铜化合物和溴化合物的例子将在下面列举。
作为铜化合物，可使用一价铜化合物和二价铜化合物及其混合物。
一价铜化合物的例子包括氧化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、硫酸亚铜、硝酸亚铜，而二价铜化合物的例子包括、氯化铜、溴化铜、硫酸铜、硝酸铜。其中优选氧化亚铜、氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜和溴化铜。这些铜盐可以通过铜的氧化物、碳酸盐或氢氧化物和相应的卤素或酸的合成获得。例如，通过将氧化亚铜与溴化氢(其水溶液)混合而获得的铜盐。作为铜化合物，特别优选的是一价铜化合物。这些铜化合物可以单独或结合使用。
溴化合物的例子包括溴化氢、溴化钠、溴化钾、四甲基溴化铵和四乙基溴化铵。这些化合物可以以水溶液或在合适的溶剂中的溶液的形式使用。这些溴化合物可以单独或结合使用。
铜化合物和溴化合物的最优选的组合是氧化亚铜与溴化氢水溶液的组合。虽然对它们的量没有特别的限制，但以溴原子计的溴化合物的量为铜原子的摩尔数的至少2倍，但不大于10倍，而以铜原子计的铜化合物的量以100摩尔的酚化合物为基准其范围为0.02-0.6摩尔。
所述仲一元胺化合物的例子包括，但不限于，二甲基胺，二乙基胺，二正丙基胺，二异丙基胺，二正丁基胺，二异丁基胺，二叔丁基胺，二戊基胺，二己基胺，二辛基胺，二癸基胺，二苄基胺，甲基乙基胺，甲基丙基胺，甲基丁基胺，和环己胺。N-(取代或未取代的苯基)烷基醇胺的例子包括，N-苯基甲醇胺，N-苯基乙醇胺，N-苯基丙醇胺，N-(间甲基苯基)乙醇胺，N-(对甲基苯基)乙醇胺，N-(2′，6′-二甲基苯基)乙醇胺和N-(对氯苯基)乙醇胺。N-(烃基取代的)苯胺的例子包括N-乙基苯胺，N-丁基苯胺，N-甲基-2-甲基苯胺，N-甲基-2，6-二甲基苯胺和二苯基胺。这些仲一元胺化合物既可以单独使用，也可以结合使用。虽然它们的量没有特别的限制，但一般的加入量以100摩尔的酚化合物为基准其范围为0.05-15摩尔。
用于本发明的二元胺化合物具有由下列通式(1)表示的结构 (1)(其中R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢或C1-6直链或支链烷基，其前提条件是它们不是所有同时为氢，R5表示直链或甲基支链的C2-5亚烷基)。
在具有上述结构的二元胺化合物中，优选的是N，N′-二叔丁基乙二胺。虽然对二元胺化合物的量没有特别的限制，但优选的是其加入量为铜原子的摩尔数的至少0.5倍。其上限不是关键。
作为叔一元胺化合物，可以使用脂肪族叔胺类，包括脂环族叔胺类。其例子包括三甲基胺，三乙基胺，三丙基胺，三丁基胺，三异丁基胺，二甲基乙基胺，二甲基丙基胺，烯丙基二乙基胺，二甲基正丁基胺，二乙基异丙基胺和N-甲基环己胺。这些叔一元胺可以单独使用或者结合使用。虽然其量没有特别的限制，但优选的是相对于100摩尔的酚化合物，其量的范围为0.1-15摩尔。
虽然对用于本发明的溶剂的性质没有特别的限制，但其与被氧化的单体物质相比不能更容易被氧化，同时与反应过程中形成的各种自由基基本上不反应，那些溶解低分子量酚化合物以及部分或全部催化剂混合物的溶剂是优选的。这种溶剂的例子包括芳烃如苯、甲苯、二甲苯和乙苯，卤代烃如氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯、二氯苯和三氯苯；和硝基化合物如硝基苯。它们可以用作聚合物的良好溶剂。难溶解所述聚合物的溶剂的例子包括脂肪烃类如戊烷、己烷、庚烷、环己烷和环庚烷，和醚类如四氢呋喃和乙醚。
与水互溶的溶剂可以不破坏本发明的优点的量混合。这种溶剂的例子包括醇类如甲醇、乙醇和丙醇，酮类如丙酮和甲乙酮，酯类如乙酸乙酯和甲酸乙酯，酰胺如二甲基甲酰胺，亚砜类如二甲基亚砜。这些溶剂可以单独使用或者在需要时以混合物的形式使用。
用于本发明中的溶剂在基本上与水不混溶的条件下表现出特别理想的活性。作为溶剂，芳烃如甲苯和二甲苯是经常采用的。
在对于聚苯醚的好溶剂和差溶剂的特定比例下，聚合方法为溶液聚合，聚苯醚是一种可从酚化合物的氧化聚合得到的聚合物。而另一方面，当差溶剂的比例增加时，聚合方法变成了沉淀聚合，其中的聚合物随着反应的进行在反应溶剂中沉淀为颗粒。
通过使用上面所述催化剂，将反应容器的气相部分的绝对压力控制在0.098MPa(兆帕)至小于0.392MPa的范围内；并向反应容器中通入以绝对压力计具有0.0147MPa至0.0883MPa的氧气分压的含氧气体，可以实现本发明。
用于本发明中的含氧气体的氧气浓度范围由反应容器的气相部分的绝对压力和含氧气体的氧气绝对分压来定义。在本发明中，当反应容器的气相部分的绝对压力控制在0.098MPa(兆帕)至小于0.392MPa的范围内时，通入到反应容器中的含氧气体中所含的氧气的分压以绝对压力计必须为0.0147MPa至0.0883MPa。下面将描述获得这种情况的计算公式。假设反应容器的气相部分的绝对压力为A(MPa)，A的范围为0.098≤A＜0.392。含氧气体中氧气浓度的下限由[(0.0147/A)×100](％)表示，其上限由[(0.0883/A)×100](％)表示。当氧气浓度高时，为了安全必须向反应容器的气相部分中加入惰性气体。此时，含氧气体的氧气浓度越高，加入的惰性气体的量就越大。因此从经济方面考虑必须确定氧气浓度的上限。小于等于21体积％的氧气浓度是优选的。氧气浓度不大于该值可以改善成本，因为加入到分容器的气相部分中的惰性气体的量可以大大降低。小于等于11.6体积％的氧气浓度是更优选的，在此范围内能够确保安全。反应容器的气相部分的绝对压力大于等于0.392MPa不是优选的，因为它们不恰当地需要大的设备。
作为本发明中的含氧气体，可用的是通过将氧气与惰性气体混合所得其氧气浓度在本发明的范围内而制备的含氧气体，空气或者空气与惰性气体的混合物也可以使用。作为惰性气体，只要其对聚合反应没有大的影响，任何惰性气体都可以使用。氮气是典型的例子。
通入含氧气体的聚合反应并处理未反应的气体一般可以如下进行通过通入一种气体(例如典型气体或空气-含氧气体，或其混合物)将其中有催化剂混合物的反应容器中的气相部分的绝对压力调整到0.098MPa(兆帕)至小于0.392MPa的范围内。然后通过从连接在反应容器底部的分布器通入以绝对压力计具有0.0147MPa至0.0883MPa的氧气分压的含氧气体用搅拌元件对反应容器中的混合物进行搅拌进行气-液混合。当氧气浓度大于等于11.6％时，为了安全将气相部分用氮气吹扫。然后通过用泵向反应容器中加入酚化合物(或溶解有酚化合物的溶液)引发聚合反应。将从反应容器中排出的气流混合物冷却并通过安装在反应容器上部的冷凝器冷凝。将冷凝物加入到倾析器中，在此将其分成水相和有机相。将得到的有机相返回到反应容器中。通过控制安装在冷凝器下部的控制阀来控制反应容器的压力。还能够测定从冷凝器排出的气体中氧气的浓度，将该气体与氧气、空气或惰性气体混合，从而将氧气浓度和绝对压力控制在本发明的范围内，然后将该混合物循环到反应容器底部的分布器中。这可以降低排放到环境中的混合物的量，因而是优选的。在上面所述操作中，虽然对酚混合物的加入速度没有特别的限制，但优选的是其速度为在10分钟至小于100分钟的时间内完成所有的量的加入。也可以在加入和通入含氧气体之前将部分的酚化合物加入到反应容器中，并在此后的任何时间加入剩余的部分，或者预先在反应容器中加入所有量的酚化合物。在此情况下，加入含氧气体的时间定为反应的开始点。
虽然对含氧气体的加入速度没有特别的限制，但相对于1千克的所有的酚化合物都已全部加入的反应混合物的加入速度优选为0.5Nl/分钟至15Nl/分钟。该量不是绝对的，但在非常小的量时，需要很长的时间才能获得理想的分子量，从而影响生产率。另一方面，在非常大的量时，需要大的设备或者尾气量增加，因而是不经济的。在聚合过程中，该加入速度可以改变。有时通过在聚合的前期阶段减低加入速度并在后期阶段提高加入速度可以获得良好的结果。
在本发明中，为了进一步改善本发明的效果，在反应容器中加入的整个混合物中以不超过0.1重量％的量加入四烷基铵盐化合物、含聚乙二醇的烷基胺化合物或含聚乙二醇的烷基铵盐化合物是优选的，但不总是必需的。这种化合物具有下列通式(3)、(4)或(5)表示的结构 (3)(其中R9、R10、R11和R12各自独立地代表的直链或支链C1-22烷基，X为反阴离子)； (4)(其中R13代表的直链或支链C1-22烷基，R14除代表上述R13所描述的那些基团以外，还代表由-(CH2CH2O)n-H(n表示1-40的整数)表示的基团，R15代表由-(CH2CH2O)n-H(n表示1-40的整数)表示的基团)； (5)
(其中R16和R17各自独立地代表的直链或支链C1-22烷基，R18除代表上述R16所描述的那些基团以外，还代表由-(CH2CH2O)n-H(n表示1-40的整数)表示的基团，R19代表由-(CH2CH2O)n-H(n表示1-40的整数)表示的基团，X为反阴离子)；这种化合物的典型的例子是商标名为Aliquat336(Henkel KGaA产品)或Capriquat(Dojindo实验室产品)的三辛基甲基氯化铵。它们在本发明中是优选的。
聚合反应优选的是在0-80℃，更优选10-60℃的温度范围内进行，因为在太低的温度下反应不能平稳地进行，而在太高的温度下催化剂会发生失活。通过在聚合的前期阶段设定较低的反应温度并在后期阶段设定较高的反应温度可以获得良好的结果。
因为聚合物的分子量从聚合过程中测定的聚合物溶液的粘度或者通过取样的聚合物的分析可以确定，所以当分子量达到所希望的值时终止反应。
聚合反应完成后的处理没有特别的限制。聚苯醚通常可以简单地通过向反应混合物中加入一种酸如盐酸或醋酸、乙二胺四乙酸(EDTA)或其盐、氮三乙酸或其盐使催化剂失活，从反应混合物中分离所得聚合物，用一种聚合物不在其中溶解的溶剂如甲醇进行洗涤然后干燥而收集。
聚苯醚的粘度(ηsp/c)在30℃下用浓度为0.5克/100毫升的氯仿溶液采用乌氏粘度计测定。单位为dl/g。
下面将描述用于各实施例和对比例中的一般步骤。
在一个10升的夹套高压釜反应器中加入催化剂组分和一部分甲苯，所述反应器在其底部带有用于通入含氧气体的分布器、搅拌涡轮机件和折流板，在反应器上部的排气线上带有回流冷凝器，回流冷凝器带有连接于底部的冷凝物分离倾析器。开始剧烈搅拌，然后按照各实施例和对比例描述的方法从分布器通入含氧气体。当加入到反应器中的含氧气体具有高的氧气浓度时，为了安全，将氮气加入到气相部分中。通过控制安装在回流冷凝器下部的控制阀调节反应器内部的压力。按照各实施例和对比例中的加入速度开始加入2，6-二甲基苯酚的甲苯溶液。除了实施例14和15以及对比例10-15外，单体溶液的开始加入的时间点被定为聚合反应的起始时间。在实施例14和对比例10-15中，剩余的单体溶液的开始加入的时间点被定为聚合反应的起始时间。在实施例15中，开始充气的时间点被定为聚合反应的起始时间。2，6-二甲基苯酚溶液加完时的量定为以所有加入的混合物为基准的计算量(投料量)。在所有的实施例和对比例中该投料量设定为5千克。含氧气体的加入速度在后面将定义为加入到反应器中的实际加入速度除以5所得的值，即每千克以所有加入的混合物为基准的计算量的加入速度(单位Nl/分钟·千克)。为了描述本发明的实施例并进行对比，在下面描述的实施例和一些对比例中投料量是共同的。加入量为1100克2，6-二甲基苯酚，3827.2克甲苯，1.4172克氧化亚铜，8.5243克47％的溴化氢水溶液，3.4139克Dt，41.9196克BD，16.5277克DBA，及需要时的1.00克TOM。总量为5千克。在其它一些对比例中，总量也是5千克，但所用的催化剂不同。在聚合反应的任何时间，用取样器取少量的反应混合物样品。向其中加入EDTA四钠盐的水溶液，然后搅拌。通过加入等体积的甲醇使聚合物沉淀。将沉淀的聚合物过滤，滤饼用甲醇洗涤三次，然后在真空下145℃干燥1小时。测定干燥的聚合物的ηsp/c。从ηsp/c与聚合时间的曲线得到从开始聚合至获得所希望的ηsp/c所需要的时间，定为必需时间。所希望的ηsp/c定为0.75dl/g。在聚合反应完成后，测定由聚合反应产生并收集在倾析器中的水的量，从而测定去除的水的效率。去除水的效率为倾析器中的收集水与按化学计量计算的水的量的比例，以％表示。
按照类似于实施例8的方式进行聚合和测定，所不同的是单体溶液以在15分钟内完成加入的速度加入；并且含氧气体以15.0Nl/分钟·千克的速度加入。其结果列于表1中。
按照类似于实施例8的方式进行聚合和测定，所不同的是在开始反应后的90分钟内反应容器内部的温度控制为40℃；然后反应温度保持在50℃。其结果列于表1中。
下面的对比例说明使用不同于本发明的催化剂的、JP-A-57-53531中描述的已知的催化剂的结果。对比例10在一个聚合反应器中加入4.51克溴化亚铜和69.39克1，4-二甲基戊胺，然后加入6.939克2，6-二甲基苯酚。将反应容器的气相部分的绝对压力控制在0.103MPa。以0.345Nl/分钟·千克的速度开始通入氧气。2分钟后，以在30分钟内完成加入的速度加入由707.8克2，6-二甲基苯酚溶解在4211.4克甲苯中而得到的溶液。聚合过程中的反应温度保持在40℃。为了安全，向气相部分加入氮气。按照实施例1的类似方式在聚合期间取样并进行类似的操作。其结果列于表1中。对比例11按照类似于对比例10的方式进行聚合和测定，所不同的是用空气代替氧气；将反应容器的气相部分的绝对压力控制为0.25MPa(此时含氧气体的绝对压力变为0.25MPa，氧气的绝对分压变为0.0525MPa)；并且空气以2.3Nl/分钟·千克的速度通入。其结果列于表1中。对比例12按照类似于对比例10的方式进行聚合和测定，所不同的是用33克庚胺代替1，4-二甲基戊胺作为催化剂的一个组分。其结果列于表1中。对比例13按照类似于对比例11的方式进行聚合和测定，所不同的是使用与对比例12相同的组合物。其结果列于表1中。对比例14按照类似于对比例10的方式进行聚合和测定，所不同的是对于催化剂组分，溴化亚铜的量改为3.6克，并且用33克壬胺代替1，4-二甲基戊胺。其结果列于表1中。对比例15按照类似于对比例11的方式进行聚合和测定，所不同的是使用对比例14中加入的组合物。其结果列于表1中。
与本发明的催化剂不同，对比例10-15中使用的催化剂必须使用很大的量，这将增加成本因而是不经济的。表1的结果(特别是对比例15的结果)证明即使反应容器的气相部分的绝对压力和含氧气体中氧气的绝对分压控制在本发明的范围内，催化剂的活性也没有得到改善。
从表1的结果可以看出，当使用本发明的催化剂时，通过将反应容器的气相部分的绝对压力和含氧气体中氧气的绝对分压控制在本发明的范围内，可以使催化剂的活性明显改善，并且有效地去除水。
表1
在本发明通过在催化剂存在下将氧与酚化合物反应制备聚苯醚的过程中，将反应容器的气相部分的绝对压力和含氧气体中的氧气绝对分压控制在本发明的特定的范围内，可以有效地去除产生的水，并明显改善催化剂的活性。从而获得高效的聚苯醚生产工艺。
已经用详细描述并参考具体的实施例对本发明进行了描述，但本领域技术人员应当理解的是在不背离本发明的精神和保护范围的情况下可以进行各种变化和改进。
权利要求
1.一种通过使用催化剂和含氧气体对酚类化合物进行氧化聚合生产聚苯醚的方法，其中所说催化剂含有铜化合物、溴化合物、由下列通式(1)表示的二元胺化合物 (1)(其中R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢或直链或支链C1-6烷基，其前提条件是它们不是所有同时为氢，R5表示直链或甲基支链的C2-5亚烷基)、叔一元胺化合物和仲一元胺化合物，其中所说方法包括下列步骤将反应容器的气相的绝对压力控制在0.098MPa至小于0.392MPa的范围内；和向反应容器中通入含氧气体，所述含氧气体以绝对压力计具有0.0147MPa至0.0883MPa的氧气分压。
2.按照权利要求1的方法，其中所述含氧气体具有不大于21体积％的氧气浓度。
3.按照权利要求1的方法，其中所述含氧气体具有不大于11.6体积％的氧气浓度。
4.按照权利要求1-3中的任意一种的方法，其中将酚化合物加入到含有催化剂组分并通有含氧气体的反应容器中，所述酚化合物的加入速度应使其所有的量在10分钟至小于110分钟的时间内加完。
5.按照权利要求4的方法，其中相对于1千克的所有的酚化合物都已全部加入的反应混合物，所述含氧气体以0.5Nl/分钟至15Nl/分钟的速度通入。
全文摘要
一种通过使用催化剂和含氧气体对酚类化合物进行氧化聚合生产聚苯醚的方法,其中所说催化剂含有铜化合物、溴化合物、由下列通式(1)表示的二元胺化合物(其中R
文档编号C08G65/00GK1330093SQ0111882
公开日2002年1月9日 申请日期2001年6月18日 优先权日2000年6月19日
发明者三井昭, 武田祐二 申请人:旭化成株式会社, 三菱瓦斯化学株式会社