专利名称：阻燃性热塑性树脂组合物及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种阻燃性热塑性树脂组合物，其包括(a)热塑性树脂，及(b)作为阻燃剂的含有含氮杂环及磷的酚醛树脂化合物。
热塑性树脂广泛地应用于各种领域，但热塑性树脂具有一个很大的缺点，亦即遇火时易燃烧及滴垂。为了克服这些缺点，通常是在热塑性树脂中加入阻燃剂以改善其易燃性。然而，燃烧时这些添加物又会带来额外问题，例如，若所添加的阻燃剂中含有卤化物如溴化合物时，在燃烧及高温时易释放出有毒的烟尘及气体，例如高溴含量的芳香族化合物在燃烧及高温时，会产生剧毒的溴化呋喃类及溴化二噁英化合物，严重影响到人的健康及环境。即使不被燃烧，大量使用这些阻燃剂的废弃物，其回收及处理对环境而言均会造成问题。因此，对热塑性树脂而言，极需开发一种不含卤素的阻燃剂。而目前所开发的不含卤素的阻燃剂系统中，最受瞩目的为磷系及氮系阻燃剂。
磷系化合物作为热塑性树脂的阻燃剂，已知的有欧洲专利491,986号及欧洲专利685,518号以及USP5,733,957，其公开了使用芳香族磷酸酯低聚物作为阻燃剂。日本专利特开平10-60160号公开了使用芳香族磷酸酯低聚物作为阻燃剂及配合其它阻燃剂或阻燃助剂如硅化合物。而日本专利特开平10-251497号及特开平11-21458则分别公开了使用红磷及小分子磷酸酯化合物作为阻燃剂。此外，日本特开平7-292050号则公开了使用如酚醛的磷酸酯化合物作为阻燃剂。而USP 4,278,591及5,618,865则公开了使用衍生自三聚氰胺的氮系化合物作为热塑性树脂的阻燃剂。另外，有更多的热塑性树脂的阻燃剂系统则是结合磷系与氮系化合物，借以增强其阻燃效果并改善热性质与熔融加工性质，如USP5,814,690，日本特开平10-175,985及特开平9-296120。
在现有技术的基础上，本发明的目的在于提供一种新的阻燃性热塑性树脂组合物，其不含卤素，可提高热塑性树脂的阻燃性质，维持或增进了树脂的加工性、物理性质及机械性质，具有特别优良的阻燃性与高耐热性。
本发明的再一目的在于提供所述组合物，在制造电气机器用品、电子机器用品、医疗机器用品、汽车用品、机械方面的应用。
本发明的一种阻燃性热塑性树脂组合物，其包括(a)热塑性树脂，及(b)作为阻燃剂的含有含氮杂环及磷的酚醛树脂化合物。
本发明中的热塑性树脂是指加热后具有流动性且可据以加工成型的树脂。本发明热塑性树脂的具体实例包括聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)；液晶型聚酯；全芳香族聚酯；聚碳酸酯；聚酰胺；全芳香族聚酰胺；聚酰亚胺；聚苯乙烯；聚苯醚；聚醚砜；聚砜；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物等。该等树脂可单独或以两种或多种的混合物的形式使用。
本发明的阻燃性热塑性树脂组合物中作为阻燃剂的含有含氮杂环及磷的酚醛树脂化合物，其特征为该化合物具有下列重复单元 其中R1及R2为相同或不同，且代表H、C1-20烷基、苯氧基、苯基(C1-4伸烷基)、苯环上经羟基取代的苯基(C1-4伸烷基)；Ra为可经C1-4烷基取代的伸苯基、单键、 或-C(R3)H-[式中R3为H、C1-4烷基、CH2＝CH-、苯基、呋喃基、C1-4烷基苯基或苯环上经羟基取代的C1-4烷基苯基]。
(b)选自下式(b1)或(b2)任一者的含磷重复单元 其中R1、R2及Ra的定义如前所述，及X为氧原子或电子对，T为氧原子或化学键R’及R”可相同或不同，且为C1-18烷基、苯基或苯基(C1-6)烷基，或 其可合而表示为 其中Ri及Rj为相同或不同，且为氢或C1-18烷基；及
其中各取代基的定义如上所述。 其中 Rb为H、C1-4烷基、CH2＝CH、苯基、呋喃基、C1-4烷基苯基或经羟基取代的C1-4烷基苯基；Rc为NH2、OH、C1-10烷基、苯基或苯甲酰基。
本发明中Ra及Rb所表示的“C1-4烷基”及“C1-4烷基苯基”或“苯环上经羟基取代的C1-4烷基苯基”中的C1-4烷基的实例包含甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等。
R’及R”所表示的“苯基(C1-6)烷基”中的C1-6烷基的实例包含上述C1-4烷基所列举者，及戊基、己基等。
Rc所示的C1-10烷基的实例包含上述C1-6烷基所述者，及庚基、辛基、壬基、癸基等。
R’及R”所表示的C1-18烷基的实例包含上述C1-10烷基所列举者，及十一碳基、十二碳基、十三碳基、十四碳基、十五碳基、十六碳基、十七碳基、十八碳基等。
R1及R2所表示的C1-20烷基的实例包含上述C1-18烷基所列举者，及十九碳基、二十碳基等。
本发明的具有酚醛结构的含磷聚合物中的重复单元(a)是衍生自酚醛类树脂，例如酚醛树脂、甲酚酚醛树脂、二甲酚酚醛树脂、苯酚酚醛树脂、异丁基酚酚醛树脂、壬基酚酚醛树脂、双酚A酚醛树脂、双酚F酚醛树脂、双酚酚醛树脂、三聚氰胺酚醛树脂等以及下式所示的多元酚 式中R1及R2的定义如前所述，及Z为1-10。
本发明的含有含氮杂环及磷的酚醛树脂化合物中的重复单元(b1)是衍生自上述酚醛类树脂的化合物与下式所示的含磷的化合物反应所得的反应产物 式中W表示卤素或OR”’(式中R”’表示烷基、芳基或芳烷基)，其它符号的含义如前所述的定义。
本发明的含有含氮杂环及磷的酚醛树脂化合物中的重复单元(b2)是衍生自上述酚醛类树脂的化合物与下式所示的含磷化合物反应所得的反应产物 式中W表示卤素或OR”’(式中R”’表示烷基、芳基或芳烷基)，其它符号的含义如前所述的定义。
本发明的含有含氮杂环及磷的酚醛树脂化合物中的重复单元(c)是衍生自三聚氰胺(melamines)化合物、氰尿酸(cyanuric acid)化合物及胍胺类(guanamine)化合物，例如苯胍(bcnzoquanamine)等。
式中W表示卤原子，或前述 所示的含磷化合物，也可为下式化合物 式中Hal表示卤原子，其它符号的含义如前所述的定义。
本发明中作为阻燃剂的含有含氮杂环及磷的酚醛树脂化合物的制备方法为可先使酚醛类树脂与选自三聚氰胺类、氰尿酸类及胍胺类化合物的至少一种化合物反应，形成含有含氮杂环的酚醛聚合物，再与式(I)或(II)所表示的含磷化合物反应。
上述酚醛类树脂与选自三聚氰胺类、氰尿酸类及胍胺类化合物的至少一种化合物的反应为聚合物领域所公知的反应，在此不再赘述。
所形成的含有含氮杂环的酚醛聚合物与式(I)或(II)所示的含磷化合物的反应，在此可列举以下两种方法方法A脱卤酸盐法(当式(I)或(II)的含磷化合物中W表示卤素时)使含有含氮杂环的酚醛聚合物与式(I)或(II)的含磷化合物在100至300℃的反应温度，优选在120至260℃的反应温度及在0.1-600mmHg的反应压力，优选在0.1至100mmHg的反应压力下反应0.5至20小时，优选为1至15小时。
在上面的反应中，相对于1摩尔的含磷化合物反应官能基(亦即W基)，使用0.1至20摩尔的酚醛树脂的羟基官能基，优选为0.5至15摩尔的羟基官能基。
上述反应可在催化剂存在或无催化剂的条件下进行反应。但添加催化剂可有效地增进其反应速率。适宜的催化剂的实例包含氯化铝、氯化镁、氢氧化铝、氢氧化镁、氯化铅(I)等。
催化剂的使用量为反应物总重的0.001至5wt％，较好为0.01至2wt％。
上述反应可在溶剂中或在无溶剂的条件下进行。溶剂可使用任何溶剂，只要对反应无不良影响即可。可使用的溶剂的实例为例如甲苯、二甲苯、乙酸乙烯酯、四氢呋喃等。
方法B酯交换法(当式(I)或(II)的含磷化合物中W表示OR”’时)使含有含氮杂环的酚醛聚合物与式(I)或(II)的含磷化合物在100至300℃的反应温度，优选在120至260℃的反应温度及在0.1至600mmHg的反应压力，优选在0.1至100mmHg的反应压力下，反应0.5至20小时，优选为1至15小时。
在上述反应中，相对于1摩尔的含磷化合物反应官能基(亦即W基)，使用0.1至20摩尔的酚醛树脂的羟基官能基，优选为0.5至15摩尔的羟基官能基。
上述反应可在催化剂存在或无催化剂的条件下进行反应。但添加催化剂可有效地增进其反应速率。适宜的催化剂的实例包含氯化铝、氯化镁、氯化铅(I)、三乙胺、四丁氧基钛、碳酸钠、碳酸钾、乙酸锌等。
催化剂使用量为反应物总重的0.001至5wt％，优选为0.01至2wt％。
上述反应可在溶剂中或在无溶剂的条件下进行。溶剂可使用任何溶剂，只要对反应无不良影响即可。可使用的溶剂的实例为例如甲苯、二甲苯、乙酸乙烯酯、四氢呋喃等。
在本发明的阻燃性热塑性树脂组合物中，作为阻燃剂的含有含氮杂环及磷的酚醛树脂化合物(b)的用量，相对于100重量份的热塑性树脂(a)，使用1至100重量份的化合物(b)，优选使用2至85重量份，及更优选使用5至70重量份。因为如化合物(b)的用量太少，则无法达到所要求的阻燃特性；若用量太多，则对热塑性树脂的成型加工性及机械性质有不良影响。
本发明的阻燃性热塑性树脂组合物，除了本发明化合物(b)以外，尚可添加公知的不含卤素的阻燃剂，例如三聚氰胺磷酸酯(melaminephosphate)、聚磷酸铵(ammonium polyphosphate)、三聚氰酸-三聚氰铵复合物以及如下式所示的含磷化合物 式中j为0至10的整数，Ar1至Ar4可相同或不同，且为苯基、酚基、经取代苯基或经取代酚基；Q为未取代或经取代的伸苯基或伸联苯基或下式所示的基团 式中G为-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-CH2-或-CH(Ph)-，R11-R4为相同或不同，且表示氢或C1-4烷基。
在本发明的阻燃性热塑性树脂组合物中，亦可添加金属氧化物或金属氢氧化物，借以进一步提高其阻燃特性。其实例包含例如氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化铅(I)等。
此金属氧化物或金属氢氧化物的使用量，相对于在100重量份热塑性树脂组合物中，使用0至100重量份，优选为0.1至80重量份，更优选为2至70重量份。
在本发明的阻燃性热塑性树脂组合物中，亦可添加惯用于热塑性树脂组合物中的公知添加剂，只要不含卤素即可。该等添加剂包含例如热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、可塑剂、脱模剂、染料、颜料及着色剂等。
为强化本发明的阻燃性热塑性树脂组合物的机械强度及刚性等，可于本发明的组合物中添加纤维状或粒状的无机填充材料，例如玻璃纤维、玻璃片、玻璃珠、碳纤维、金属纤维、芳香族聚酰胺纤维(aramide)、硫酸钡、云母、滑石粉等。
本发明的热塑性聚酯组合物可以公知的成型方法如注射成型、挤出成型、压制成型等方法，制作成连接器、继电器、开关、外壳材料、变压器材料、线圈材料等电气用品、电子用品、医疗机器用品、汽车用品、机械机器用品等。
由上可知，本发明的阻燃性热塑性树脂组合物由于不含卤素且具有特别良好的阻燃性质与高耐热性，而可用以制造电子机器用品、电气产品用品、汽车零组件用品等。
本发明的阻燃性热塑性树脂组合物由于不含卤素及三氧化二锑，具有达UV94V-O的阻燃特性标准且具有高耐热性。本发明的阻燃性热塑性树脂组合物具有改善的树脂低垂性及阻燃剂析出，并保持了热塑性树脂的易加工性及良好的物理特性。
以下将结合合成例及实施例更详细地说明本发明，但这些合成例及实施例仅用以说明本发明而非用以限制本发明的范围。
在下列实施例中，使用了如下的市售产品含磷化合物A由Akzo Nobel化学公司所生产，以商品名PhosflexTPP销售，其结构式如下 含磷化合物B由Akzo Nobel化学公司所生产，以商品为PhosflexCDP销售，其结构式如下 含磷化合物C由日本旭电化公司所生产，以商品为FP-6000销售，其结构式如下 合成例1含有含氮杂环及磷的酚醛树脂A的合成在一带有温度及压力控制与指示装置的3升四颈烧瓶反应容器中，加入酚470克，37.4％的甲醛水溶液200克，水174克，三乙基胺3.8克及三聚氰胺50克，在80℃下反应2小时后升温至120℃下反应1小时，回收未反应的酚及水后，即得含有含氮杂环的酚醛树脂。在一带有温度及压力控制与指示装置的3升四颈烧瓶反应容器中，加入500克的前述含有含氮杂环的酚醛树脂，750克的含磷化合物A及1.6克的无水氯化镁，升温至200℃，并减压至1mmHg，在6小时内反应，反应后即得含有含氮杂环及磷的酚醛树脂A，磷含量6.8wt％，氮含量4.5wt％。
合成例2含有含氮杂环及磷的酚醛树脂B的合成依合成例1的相同方法，但以苯胍胺(benzoquanamine)替代三聚氰胺，以含磷化合物B替代含磷化合物A，制得含有含氮杂环及磷的酚醛树脂B。
实施例1至6及比较例1至4将如下表1所示的成分以所列的量予以混合后，以直径10毫米的单螺杆挤出机在260℃熔融混练，所得组合物经测定其阻燃性、热变形温度及阻燃剂析出检验，其结果如表1所示。
表1
注1.PBT聚对苯二甲酸丁二醇酯，长春人造树脂厂以商品PBT 1100-2116销售，IV-0.94dl/g。
2.PC双酚型聚碳酸酯，由日本三菱工程塑料公司以商品名EIPILONS-200销售。
3.ABS丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。由日本Toray公司以商品名TOYOLAK-500销售。
4.阻燃性依据UL-94方法测试。
5.热变形温度依据ASTM-638制作试片，在1.82MPa荷重下测定。
6.阻燃剂析出试片在100℃烘箱中处理24小时后，以荧光X-射线测定试片表面磷量。
权利要求
1.一种阻燃性热塑性树脂组合物，其包括(a)热塑性树脂及(b)作为阻燃剂的含有含氮杂环及磷的酚醛树脂化合物，其中该含有含氮杂环及磷的酚醛树脂化合物，其特征为具有下列重复单元 其中R1及R2为相同或不同且代表H、C1-20烷基、苯氧基、苯基、苯环上经羟基取代的苯基，Ra为经C1-4烷基取代的伸苯基、单键、 或-C(R3)H-，式中R3为H、C1-4烷基、CH2＝CH-、苯基、呋喃基、C1-4烷基苯基或苯环上经羟基取代的C1-4烷基苯基；(b)选自下式(b1)或(b2)任一者的含磷重复单元 其中R1及R2为相同或不同且代表H、C1-20烷基、苯氧基、苯基、苯环上经羟基取代的苯基，Ra为经C1-4烷基取代的伸苯基、单键、 或-C(R3)H-，式中R3为H、C1-4烷基、CH2＝CH-、苯基、呋喃基、C1-4烷基苯基或苯环上经羟基取代的C1-4烷基苯基；及X为氧原子或电子对，T为氧原子或化学键，R’及R”可相同或不同且为C1-18烷基、苯基或苯基C1-6烷基、或 可合而表示为 Ri及Rj为相同或不同且为氢或C1-18烷基；及 其中R1及R2为相同或不同且代表H、C1-20烷基、苯氧基、苯基、苯环上经羟基取代的苯基，Ra为经C1-4烷基取代的伸苯基、单键、 或-C(R3)H-，式中R3为H、C1-4烷基、CH2＝CH-、苯基、呋喃基、C1-4烷基苯基或苯环上经羟基取代的C1-4烷基苯基；及X为氧原子或电子对，T为氧原子或化学键，R’及R”可相同或不同且为C1-18烷基、苯基或苯基C1-6烷基、或 可合而表示为 Ri及Rj为相同或不同且为氢或C1-18烷基；以及 其中 Rb为H、C1-4烷基、CH2＝CH、苯基、呋喃基、C1-4烷基苯基或苯环上经羟基取代的C1-4烷基苯基；Rc为NH2、OH、C1-10烷基、苯基或苯甲酰基。
2.如权利要求1的组合物，其中对100重量份成分(a)使用1至100重量份成分(b)。
3.如权利要求1的组合物，其中所述热塑性树脂选自聚酯、液晶型聚酯、全芳香族聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、全芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚苯醚、聚醚砜、聚砜及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物所成的组群。
4.如权利要求1的组合物，其进一步含有其它不含卤素的阻燃剂。
5.如权利要求1的组合物，其进一步含有粒状或纤维状无机填充材料。
6.如权利要求1的组合物，其中所述热塑性树脂为聚酯。
7.如权利要求6的组合物，其中所述聚酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯及/或聚对苯二甲酸乙二醇酯。
8.如权利要求1的组合物，其中所述热塑性树脂为聚碳酸酯。
9.如权利要求1的组合物，其中所述热塑性树脂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。
10.如权利要求1的组合物，其中热塑性树脂为聚碳酸酯与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的混合物。
11.如权利要求1的组合物，在制造电气机器用品、电子机器用品、医疗机器用品、汽车用品、机械方面的应用。
全文摘要
本发明涉及一种阻燃性热塑性树脂组合物,其包括:(a)热塑性树脂,及(b)作为阻燃剂的含有含氮杂环及磷的酚醛树脂化合物。本发明的阻燃性热塑性树脂组合物由于不含卤素且具有特别良好的阻燃性质与高耐热性,因此可用以制造电子机器用品、电气产品用品、汽车零部件用品等。
文档编号C08L67/00GK1389514SQ01118649
公开日2003年1月8日 申请日期2001年6月6日 优先权日2001年6月6日
发明者黄坤源, 陈鸿星, 刘英麟, 蔡文财 申请人:长春人造树脂厂股份有限公司