专利名称：铋酸镧锂基固态电解质材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种固态电解质材料及制备方法，尤其是一种铋酸镧锂基固态电解质 材料及其制备方法。
背景技术：
全固态锂离子电池是近期发展起来的新一代锂离子电池，与目前商业化的锂电池 相比，具有易微型化、安全性能好、便于加工、无电池内压等优点，能有效地消除传统液体电 解质锂离子电池易燃、易挥发、电解质易泄露、耐热性能差等安全性问题，并有望采用金属 锂作为负极，大大地提高电池的比容量。因此，全固态锂离子电池可望在微电子器件、微传 感器等要求高安全性的领域具有广泛的应用前景。目前，人们为了获取全固态锂离子电 池，作了一些尝试和努力，如在2003年3月出版的《化学进展》第15卷第2期杂志中“锂 无机固体电解质” 一文曾公开了一种钛酸镧锂及其类似物。这种具有钙钛矿结构的钛酸镧 锂及类似结构的锂无机固体电解质材料存在着不足之处，首先，尽管在25°C时的体电导率 达10_3S/cm，可与目前已实用化的聚合物液体电解质相比拟，但其晶界电阻却高达体电阻的 50倍，从而导致室温下的总电导率仅为10_5S/cm量级；其次，电化学稳定性较差，当将其与 金属锂直接接触时，两者会发生氧化还原反应，导致Ti4+还原成Ti3+，从而出现较高的电子 电导率，因此不适合作为全固态锂离子电池中的电解质；再次，制备其的合成温度过高，达 1300°C，这样高的制备合成温度造成了氧化锂的大量流失，并使得钛、镧和锂的组分不易掌 控。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种电化学稳定性 好的铋酸镧锂基固态电解质材料。本发明要解决的另一个技术问题为提供一种制备时合成温度低的铋酸镧锂基固 态电解质材料的制备方法。为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为铋酸镧锂基固态电解质材料包 括具有La3Li5Bi2O12化学式组成的铋酸镧锂基，特别是，所述铋酸镧锂基的镧位和铋位掺杂后的化学式组成为La3_xAxLi5+sBi2_YBY012，化学 式中的A为镧位掺杂物，其为钡(Ba)或钙(Ca)或钾(K)或稀土元素，χ为0 1. 25，B为 铋位掺杂物，其为铟(In)或钒(V)或钽(Ta)或铌(Nb)或锑(Sb)，y为0 1. 25。作为铋酸镧锂基固态电解质材料的进一步改进，所述的La3_xAxLi5+sBi2_YBY012的晶 粒直径为2 10 μ m ；所述的稀土元素为镨(Pr)或钕(Nd)或钇(Y)或铈(Ce)或钐(Sm)或 钆(Gd)。为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为铋酸镧锂基固态 电解质材料的制备方法包括溶胶-凝胶法，特别是完成步骤如下，步骤1，按照L￡i3_xAxLi5+sBi2_YBY012的成分比，称取相应量的锂、镧、铋、镧位掺杂物和/或铋位掺杂物的硝酸盐或碳酸盐或氯化物或醋酸盐或醇盐或在酸中可溶的氧化物，并 将其分别加入溶剂中配制成相应的溶液后，先向置于30 100°C、搅拌下的锂盐溶液中滴 加镧盐溶液、铋盐溶液、镧位掺杂物溶液和/或铋位掺杂物溶液，得到金属离子总浓度为 0. 1 lOmol/L的混合溶液，再向混合溶液中添加柠檬酸后搅拌，其中，柠檬酸与混合溶液 中的总金属离子的摩尔比为0.5 2 1，接着，向其中加入硝酸调节pH值为0.5 5后， 将其置于30 100°C下搅拌1 池，得到透明清亮的溶胶；步骤2，向溶胶中加入水溶性高分子聚合物后，将其置于30 100°C下搅拌至形成 凝胶，其中，水溶性高分子聚合物与柠檬酸的质量比为1 2 1 40 ；步骤3，先将凝胶置于80 100°C下干燥22 ^h，得到蓬松的干凝胶，再将干凝 胶置于600 800°C下热处理2 10h，得到纳米晶粉体，接着，先将纳米晶粉体模压成坯 体，再将其置于730 800°C下煅烧5 10h，制得铋酸镧锂基固态电解质材料。作为铋酸镧锂基固态电解质材料的制备方法的进一步改进，所述的溶剂为水或乙 醇或乙二醇或前述两种以上的混合液；所述的相应的溶液为相应的澄清溶液；所述的水溶 性高分子聚合物为聚乙二醇或聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮；所述的模压为单轴压，其成形 的压力为150 600MPa ；所述的升温至600 800°C热处理时的升温速率为0. 5 4°C / min ；所述的纳米晶粉体的晶粒直径为50 200nm。相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的产物分别使用场发射扫描电子显 微镜和X-射线衍射仪进行表征，由其结果可知，产物的晶粒直径为2 10 μ m，产物由镧位 和/或铋位掺杂的铋酸镧锂基构成，掺杂后的化学式组成为La3_xAxLi5+sBi2_YBY012，化学式中 的A为镧位掺杂物，其为钡或钙或钾或稀土元素，χ为0 1. 25，B为铋位掺杂物，其为铟或 钒或钽或铌或锑，y为0 1. 25，稀土元素为镨或钕或钇或铈或钐或钆。铋酸镧锂为典型 的石榴石结构；其二，经测试，产物在室温下的总电导率为10_5 10_4S/cm，相对于现有的钛 酸镧锂及类似结构的锂无机固体电解质材料的室温总电导率有一定的提高，同时也未发现 其存在类似于钛酸镧锂中的与金属锂反应导致Ti4+还原成Ti3+而产生电子电导的现象；其 三，制备产物时的热处理和煅烧的温度低，最高仅为800°C，这远低于1300°C，不会造成氧 化锂的大量流失，从而使得钛、镧和锂的组分极易掌控；其四，掺杂工艺易于方便准确地控 制产物的化学成分，方便地实现各种成分及含量的掺杂，热处理和煅烧的时间短，操作过程 方便，适于大规模的工业化生产。作为有益效果的进一步体现，一是La3_xAxLi5+sBi2_YBY012的晶粒直径优选为2 10 μ m，利于其作为固态电解质材料用于全固态锂离子电池；二是掺杂稀土元素优选为镨或 钕或钇或铈或钐或钆，既使得原料的来源较为丰富，又使制备工艺更易实施且灵活；三是溶 剂优选为水或乙醇或乙二醇或前述两种以上的混合液，水溶性高分子聚合物优选为聚乙二 醇或聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮，不仅使溶剂和水溶性高分子聚合物的选择有了较大的回 旋余地，还利于产物的制备；四是单轴模压成形的压力优选为150 600MPa，均易于产物的 形成。
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。图1是对制得的众多中间体-纳米晶粉体和产物使用场发射扫描电子显微镜(SEM)观察形貌后拍摄的SEM照片之一。其中，图Ia和图Ib为纳米晶粉体的SEM照片，由 其可看出，纳米晶粉体的粒径较均勻，其晶粒直径为50 200nm。图Ic和图Id为产物的 SEM照片，由其可看出，产物的晶粒直径为2 10 μ m。图2是对制得的众多产物使用X-射线衍射(XRD)仪测试后得到的XRD谱图之一。 从该XRD谱图可知，产物为在镧位掺杂有钙的铋酸镧锂基固态电解质材料。图3是对制得的众多产物使用交流阻抗仪测试后得到的交流阻抗谱图之一。由该 交流阻抗谱图通过拟合可得到产物在测试温度下的晶粒电阻与晶界电阻，然后通过下式可转化得到产物的电导率值σ =式中的1为产物厚度，S为产物表面的电极面积，Rgi为晶粒电阻，Rgb为晶界电阻。
具体实施例方式首先用常规方法制得或从市场购得锂、镧、铋、镧位掺杂物和铋位掺杂物的硝酸 盐、碳酸盐、氯化物、醋酸盐、醇盐和在酸中可溶的氧化物，其中的镧位掺杂物为钡、钙、钾和 稀土元素，铋位掺杂物为铟、钒、钽、铌和锑，稀土元素为镨、钕、钇、铈、钐和钆，作为溶剂的 水、乙醇、乙二醇和前述两种以上的混合液，作为水溶性高分子聚合物的聚乙二醇、聚乙烯 醇和聚乙烯吡咯烷酮。接着，实施例1制备的具体步骤为步骤1，按照L￡i3_xAxLi5+sBi2-AO12的成分比，其中的χ为0，y为1. 25，称取相应量 的锂、镧、铋和铋位掺杂物的硝酸盐或碳酸盐或氯化物或醋酸盐或醇盐或在酸中可溶的氧 化物，并将其分别加入溶剂中配制成相应的溶液后；其中，锂、镧、铋和铋位掺杂物均为其硝 酸盐，具体为硝酸锂、硝酸镧、硝酸铋和硝酸铟，溶剂为水，相应的溶液为相应的澄清溶液。 先向置于30°C、搅拌下的锂盐溶液中滴加镧盐溶液、铋盐溶液和铋位掺杂物溶液，其中，锂 盐溶液为硝酸锂溶液、镧盐溶液为硝酸镧溶液、铋盐溶液为硝酸铋溶液、铋位掺杂物溶液为 硝酸铟溶液，得到金属离子总浓度为0. lmol/L的混合溶液。再向混合溶液中添加柠檬酸后 搅拌，其中，柠檬酸与混合溶液中的总金属离子的摩尔比为0.5 1。接着，向其中加入硝酸 调节PH值为0. 5后，将其置于30°C下搅拌池，得到透明清亮的溶胶。步骤2，向溶胶中加入水溶性高分子聚合物后，将其置于30°C下搅拌至形成凝胶； 其中，水溶性高分子聚合物与柠檬酸的质量比为1 40，水溶性高分子聚合物为聚乙二醇。步骤3，先将凝胶置于80°C下干燥^h，得到蓬松的干凝胶，再将干凝胶置于600°C 下热处理IOh ；其中，升温至600°C热处理时的升温速率为0. 5°C /min，得到近似于图Ia和 图Ib所示的纳米晶粉体。接着，先将纳米晶粉体模压成坯体；其中，模压为单轴压，其成形 的压力为150MPa。再将其置于730°C下煅烧10h，制得近似于图Ic和图Id所示，以及近似 于图2和图3中的曲线所示的铋酸镧锂基固态电解质材料。实施例2制备的具体步骤为步骤1，按照La3_xAxLi5+sBi2_YBY012的成分比，其中的χ为0. 1，y为0. 8，称取相应量的锂、镧、铋、镧位掺杂物和铋位掺杂物的硝酸盐或碳酸盐或氯化物或醋酸盐或醇盐或在 酸中可溶的氧化物，并将其分别加入溶剂中配制成相应的溶液后；其中，锂、镧、铋、镧位掺 杂物和铋位掺杂物均为其硝酸盐，具体为硝酸锂、硝酸镧、硝酸铋、硝酸钙和硝酸铟，溶剂为 水，相应的溶液为相应的澄清溶液。先向置于50°C、搅拌下的锂盐溶液中滴加镧盐溶液、铋 盐溶液、镧位掺杂物溶液和铋位掺杂物溶液，其中，锂盐溶液为硝酸锂溶液、镧盐溶液为硝 酸镧溶液、铋盐溶液为硝酸铋溶液、镧位掺杂物溶液为硝酸钙溶液、铋位掺杂物溶液为硝酸 铟溶液，得到金属离子总浓度为0. 8mol/L的混合溶液。再向混合溶液中添加柠檬酸后搅 拌，其中，柠檬酸与混合溶液中的总金属离子的摩尔比为0.8 1。接着，向其中加入硝酸调 节PH值为1后，将其置于50°C下搅拌1.他，得到透明清亮的溶胶。
步骤2，向溶胶中加入水溶性高分子聚合物后，将其置于50°C下搅拌至形成凝胶； 其中，水溶性高分子聚合物与柠檬酸的质量比为1.2 30，水溶性高分子聚合物为聚乙二步骤3，先将凝胶置于85°C下干燥25h，得到蓬松的干凝胶，再将干凝胶置于650°C 下热处理他；其中，升温至650°C热处理时的升温速率为l°C/min，得到近似于图Ia和图Ib 所示的纳米晶粉体。接着，先将纳米晶粉体模压成坯体；其中，模压为单轴压，其成形的压力 为250MPa。再将其置于750°C下煅烧9h，制得近似于图Ic和图Id所示，以及近似于图2和 图3中的曲线所示的铋酸镧锂基固态电解质材料。实施例3制备的具体步骤为步骤1，按照La3_xAxLi5+sBi2_YBY012的成分比，其中的χ为0. 5，y为0，称取相应量的 锂、镧、铋和镧位掺杂物的硝酸盐或碳酸盐或氯化物或醋酸盐或醇盐或在酸中可溶的氧化 物，并将其分别加入溶剂中配制成相应的溶液后；其中，锂、镧、铋和镧位掺杂物均为其硝酸 盐，具体为硝酸锂、硝酸镧、硝酸铋和硝酸钙，溶剂为水，相应的溶液为相应的澄清溶液。先 向置于65°C、搅拌下的锂盐溶液中滴加镧盐溶液、铋盐溶液和镧位掺杂物溶液，其中，锂盐 溶液为硝酸锂溶液、镧盐溶液为硝酸镧溶液、铋盐溶液为硝酸铋溶液、镧位掺杂物溶液为硝 酸钙溶液，得到金属离子总浓度为3mol/L的混合溶液。再向混合溶液中添加柠檬酸后搅 拌，其中，柠檬酸与混合溶液中的总金属离子的摩尔比为1.2 1。接着，向其中加入硝酸调 节PH值为3后，将其置于65°C下搅拌1.5h，得到透明清亮的溶胶。步骤2，向溶胶中加入水溶性高分子聚合物后，将其置于65°C下搅拌至形成凝胶； 其中，水溶性高分子聚合物与柠檬酸的质量比为1.5 20，水溶性高分子聚合物为聚乙二步骤3，先将凝胶置于90°C下干燥Mh，得到蓬松的干凝胶，再将干凝胶置于700°C 下热处理6h;其中，升温至700°C热处理时的升温速率为2V /min，得到如图Ia和图Ib所 示的纳米晶粉体。接着，先将纳米晶粉体模压成坯体；其中，模压为单轴压，其成形的压力为 350MPa。再将其置于765°C下煅烧8h，制得如图Ic和图Id所示，以及如图2和图3中的曲 线所示的铋酸镧锂基固态电解质材料。实施例4制备的具体步骤为步骤1，按照La3-ALi5+sBi2_YBY012的成分比，其中的χ为0. 8，y为0. 4，称取相应量的锂、镧、铋、镧位掺杂物和铋位掺杂物的硝酸盐或碳酸盐或氯化物或醋酸盐或醇盐或在 酸中可溶的氧化物，并将其分别加入溶剂中配制成相应的溶液后；其中，锂、镧、铋、镧位掺 杂物和铋位掺杂物均为其硝酸盐，具体为硝酸锂、硝酸镧、硝酸铋、硝酸钙和硝酸铟，溶剂为 水，相应的溶液为相应的澄清溶液。先向置于80°C、搅拌下的锂盐溶液中滴加镧盐溶液、铋 盐溶液、镧位掺杂物溶液和铋位掺杂物溶液，其中，锂盐溶液为硝酸锂溶液、镧盐溶液为硝 酸镧溶液、铋盐溶液为硝酸铋溶液、镧位掺杂物溶液为硝酸钙溶液、铋位掺杂物溶液为硝酸 铟溶液，得到金属离子总浓度为7mol/L的混合溶液。再向混合溶液中添加柠檬酸后搅拌， 其中，柠檬酸与混合溶液中的总金属离子的摩尔比为1.6 1。接着，向其中加入硝酸调节 PH值为4. 5后，将其置于80°C下搅拌1.池，得到透明清亮的溶胶。 步骤2，向溶胶中加入水溶性高分子聚合物后，将其置于80°C下搅拌至形成凝胶； 其中，水溶性高分子聚合物与柠檬酸的质量比为1.8 10，水溶性高分子聚合物为聚乙二步骤3，先将凝胶置于95°C下干燥23h，得到蓬松的干凝胶，再将干凝胶置于750°C 下热处理4h ；其中，升温至750°C热处理时的升温速率为3°C/min，得到近似于图Ia和图Ib 所示的纳米晶粉体。接着，先将纳米晶粉体模压成坯体；其中，模压为单轴压，其成形的压力 为500MPa。再将其置于780°C下煅烧他，制得近似于图Ic和图Id所示，以及近似于图2和 图3中的曲线所示的铋酸镧锂基固态电解质材料。实施例5制备的具体步骤为步骤1，按照L￡i3_xAxLi5+sBi2-AO12的成分比，其中的χ为1. 25，y为0. 1，称取相应 量的锂、镧、铋、镧位掺杂物和铋位掺杂物的硝酸盐或碳酸盐或氯化物或醋酸盐或醇盐或在 酸中可溶的氧化物，并将其分别加入溶剂中配制成相应的溶液后；其中，锂、镧、铋、镧位掺 杂物和铋位掺杂物均为其硝酸盐，具体为硝酸锂、硝酸镧、硝酸铋、硝酸钙和硝酸铟，溶剂为 水，相应的溶液为相应的澄清溶液。先向置于100°c、搅拌下的锂盐溶液中滴加镧盐溶液、铋 盐溶液、镧位掺杂物溶液和铋位掺杂物溶液，其中，锂盐溶液为硝酸锂溶液、镧盐溶液为硝 酸镧溶液、铋盐溶液为硝酸铋溶液、镧位掺杂物溶液为硝酸钙溶液、铋位掺杂物溶液为硝酸 铟溶液，得到金属离子总浓度为lOmol/L的混合溶液。再向混合溶液中添加柠檬酸后搅拌， 其中，柠檬酸与混合溶液中的总金属离子的摩尔比为2 1。接着，向其中加入硝酸调节pH 值为5后，将其置于100°C下搅拌lh，得到透明清亮的溶胶。步骤2，向溶胶中加入水溶性高分子聚合物后，将其置于100°C下搅拌至形成凝 胶；其中，水溶性高分子聚合物与柠檬酸的质量比为2 1，水溶性高分子聚合物为聚乙二步骤3，先将凝胶置于100°C下干燥22h，得到蓬松的干凝胶，再将干凝胶置于 800°C下热处理2h ；其中，升温至800°C热处理时的升温速率为4°C /min，得到近似于图Ia 和图Ib所示的纳米晶粉体。接着，先将纳米晶粉体模压成坯体；其中，模压为单轴压，其成 形的压力为600MPa。再将其置于800°C下煅烧证，制得近似于图Ic和图Id所示，以及近似 于图2和图3中的曲线所示的铋酸镧锂基固态电解质材料。再分别选用锂、镧、铋、镧位掺杂物和铋位掺杂物的硝酸盐或碳酸盐或氯化物或醋 酸盐或醇盐或在酸中可溶的氧化物，其中的镧位掺杂物为钡或钙或钾或稀土元素，铋位掺杂物为铟或钒或钽或铌或锑，稀土元素为镨或钕或钇或铈或钐或钆，来进行镧位掺杂或铋 位掺杂或双位掺杂，作为溶剂的水或乙醇或乙二醇或前述两种以上的混合液，作为水溶性 高分子聚合物的聚乙二醇或聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮，重复上述实施例1 5，同样制得 如或近似于图1所示，以及如或近似于图2和图3中的曲线所示的铋酸镧锂基固态电解质 材料。 显然，本领域的技术人员可以对本发明的铋酸镧锂基固态电解质材料及其制备方 法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和 变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型 在内。
权利要求
1.一种铋酸镧锂基固态电解质材料，包括具有La3Li5Bi2O12化学式组成的铋酸镧锂基， 其特征在于所述铋酸镧锂基的镧位和铋位掺杂后的化学式组成为La3_xAxLi5+sBi2_YBY012，化学式中 的A为镧位掺杂物，其为钡或钙或钾或稀土元素，χ为0 1. 25，B为铋位掺杂物，其为铟或 钒或钽或铌或锑，y为0 1. 25。
2.根据权利要求1所述的铋酸镧锂基固态电解质材料，其特征是La3_xAxLi5+sBi2_YBY012 的晶粒直径为2 10 μ m。
3.根据权利要求1所述的铋酸镧锂基固态电解质材料，其特征是稀土元素为镨，或钕， 或 乙，或铺，或衫，或轧ο
4.一种权利要求1所述铋酸镧锂基固态电解质材料的制备方法，包括溶胶-凝胶法，其 特征在于完成步骤如下步骤1，按照La3_xAxLi5+sBi2_YBY012的成分比，称取相应量的锂、镧、铋、镧位掺杂物和/ 或铋位掺杂物的硝酸盐或碳酸盐或氯化物或醋酸盐或醇盐或在酸中可溶的氧化物，并将其 分别加入溶剂中配制成相应的溶液后，先向置于30 100°C、搅拌下的锂盐溶液中滴加镧 盐溶液、铋盐溶液、镧位掺杂物溶液和/或铋位掺杂物溶液，得到金属离子总浓度为0. 1 lOmol/L的混合溶液，再向混合溶液中添加柠檬酸后搅拌，其中，柠檬酸与混合溶液中的总 金属离子的摩尔比为0.5 2 1，接着，向其中加入硝酸调节pH值为0.5 5后，将其置 于30 100°C下搅拌1 浊，得到透明清亮的溶胶；步骤2，向溶胶中加入水溶性高分子聚合物后，将其置于30 100°C下搅拌至形成凝 胶，其中，水溶性高分子聚合物与柠檬酸的质量比为1 2 1 40;步骤3，先将凝胶置于80 100°C下干燥22 得到蓬松的干凝胶，再将干凝胶置 于600 800°C下热处理2 10h，得到纳米晶粉体，接着，先将纳米晶粉体模压成坯体，再 将其置于730 800°C下煅烧5 10h，制得铋酸镧锂基固态电解质材料。
5.根据权利要求4所述的铋酸镧锂基固态电解质材料的制备方法，其特征是溶剂为 水，或乙醇，或乙二醇，或前述两种以上的混合液。
6.根据权利要求4或5所述的铋酸镧锂基固态电解质材料的制备方法，其特征是相应 的溶液为相应的澄清溶液。
7.根据权利要求4所述的铋酸镧锂基固态电解质材料的制备方法，其特征是水溶性高 分子聚合物为聚乙二醇，或聚乙烯醇，或聚乙烯吡咯烷酮。
8.根据权利要求4所述的铋酸镧锂基固态电解质材料的制备方法，其特征是模压为单 轴压，其成形的压力为150 600MPa。
9.根据权利要求4所述的铋酸镧锂基固态电解质材料的制备方法，其特征是升温至 600 800°C热处理时的升温速率为0. 5 4°C /min。
10.根据权利要求4所述的铋酸镧锂基固态电解质材料的制备方法，其特征是纳米晶 粉体的晶粒直径为50 200nm。
全文摘要
本发明公开了一种铋酸镧锂基固态电解质材料及其制备方法。材料为铋酸镧锂基的镧位和铋位掺杂后的化学式为La3-XAXLi5+δBi2-YBYO12，化学式中的A为镧位掺杂物，x为0～1.25，B为铋位掺杂物，y为0～1.25；方法为按照La3-XAXLi5+δBi2-YBYO12的成分比，称取锂、镧、铋、镧位掺杂物和/或铋位掺杂物的硝酸盐或碳酸盐或氯化物或醋酸盐或醇盐或在酸中可溶的氧化物配制成溶液后，先向锂盐溶液中滴加镧盐溶液、铋盐溶液、镧位掺杂物溶液和/或铋位掺杂物溶液，再向其中依次添加柠檬酸和硝酸得到溶胶，接着，先向溶胶中加入水溶性高分子聚合物形成凝胶，再将凝胶干燥后热处理得到纳米晶粉体，然后将其模压成坯体后煅烧，制得铋酸镧锂基固态电解质材料。它可作为固态电解质材料用于全固态锂离子电池。
文档编号H01M10/058GK102044700SQ20091018491
公开日2011年5月4日 申请日期2009年10月19日 优先权日2009年10月19日
发明者庄重, 方前锋, 王伟国, 王先平, 程帜军, 阚志鹏, 高云霞 申请人:中国科学院合肥物质科学研究院