空间微电子产业用纳米二硫化钼-铜基电接触薄膜及制备方法
【专利摘要】本发明公开一种空间微电子行业用纳米二硫化钼-铜电接触薄膜及其制备方法。所述薄膜组分质量比为铜:二硫化钼=（94～97）:（6～3），薄膜厚度为10~70微米，薄膜孔隙率小于1%；电导率真空热处理后最高可达62IACS%；在滑动速度为≤0.2米/秒、载荷为1牛顿时，薄膜摩擦系数≤0.1。所述制备方法是：该薄膜以纳米二硫化钼颗粒为固体润滑剂，通过电刷镀技术将纳米二硫化钼颗粒均匀分散在铜基质中，铜基质通过电化学原理沉积出来并将纳米二硫化钼颗粒紧密包裹。本发明显著改善了真空环境铜的摩擦磨损性能，是一种可以从一定程度上代替金-二硫化钼（Au-MoS2）薄膜作为空间微电子产业用的电接触薄膜材料。
【专利说明】空间微电子产业用纳米二硫化钼-铜基电接触薄膜及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种空间微电子产业用纳米二硫化钥-铜基电接触薄膜及制备方法，属于微电子产业中电接触材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002]有色金属铜由于优异的导热导电性、韧性、延展性和加工性能而成为微电子产业中电接触材料的首选，如各种电刷、电枢等电接触材料。但是铜材由于本身强度低、易变形、磨损大，导致其作为电接触材料时虽然表现出很好的导电导热性能，也伴随有较大的磨损现象，导致接触电阻增大，发热，熔融等。在铜基材料中加入某些无机物质，可以在保持铜材良好的导电导热性能上，显著提高铜材的抗摩擦磨损性能。因此，开发能够延长铜基电滑动材料的使用寿命的铜基复合材料的制备方法和技术就具有重大的社会意义和经济效益。
[0003]二硫化钥是一种适合真空应用的固体润滑剂。它是一种层状化合物。大量的研究表明，在高导电的金属中引入一定量的二硫化钥可以显著改善金属的性能，如常用的贵金属金，常被用作微电子产业中的主要电接触材料。人们通过磁控溅射法、物理气相沉积法制备了多种二硫化钥含量的金-二硫化钥薄膜，极大改善了镀金薄膜的电接触性能。但是金材料的昂贵也极大限制了其在微电子行业应用。目前，粉末冶金法制备的铜-二硫化钥材料已经得到了很多应用，但用于空间微电子产业的纳米二硫化钥-铜薄膜制备的报道几乎未见到。
[0004]目前制备金属-二硫化钥涂层的主要方法是沉积法，沉积法包括溅射沉积法、电沉积法和热喷涂法等。相比较而言，溅射沉积法一般沉积率较低，设备复杂且价格较高；电沉积法虽然沉积速度较慢，但容易获得质量较高的薄膜产品。电刷镀法是一种工艺控制简单、厚度可控、适合薄膜结构 制备的工艺方法。可以在多种金属基材表面实施刷镀。
[0005]鉴于此，本发明期望通过利用电刷镀技术，制备一种空间微电子产业应用的纳米二硫化钥复合的铜基电接触薄膜。通过纳米二硫化钥颗粒的引入，改善铜基薄膜的润滑性能，延长铜基薄膜作为电接触薄膜的使用寿命，能够在一定程度上替代金-二硫化钥薄膜。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种空间微电子产业用纳米二硫化钥-铜基电接触薄膜及其制备方法。该发明所得纳米二硫化钥-铜基电接触薄膜在保持铜的优良导电性能基础上，可显著改善了真空下铜的摩擦磨损性能，是一种能够替代金-二硫化钥薄膜的金属电接触薄膜。
[0007]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:所述纳米二硫化钥-铜基电接触薄膜由电刷镀方法制备，其中，MoS2颗粒为40~80纳米。所述薄膜厚度为10-70微米，薄膜组分质量比为铜:二硫化钥=(94~97): (6~3)，薄膜孔隙率小于1%。未经真空热处理的导电率为(49~53)%IACS，真空热处理后，薄膜导电率为(59~65)%IACS。在滑动速度为小于等于0.2米/秒、载荷为I牛顿时，薄膜摩擦系数小于等于0.1。
[0008]本发明制备所述的空间微电子产业用纳米二硫化钥-铜基电接触薄膜的制备方法包括下述步骤:
(I)碱性铜镀液的配制
首先配制浓度为(200~220)克/升硫酸铜溶液，浓度为(200~210)毫升/升的乙二胺溶液，浓度为(95~105)克/升柠檬酸铵溶液。混合后，往混合液中加入(40~80)纳米的二硫化钥粉体，加入量按照10克/升计算，然后加入阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和非离子表面活性剂聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯一吐温80的复合表面活性剂，对二硫化钥纳米颗粒进行分散改性。加入量为阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵0.5克/升，非离子表面活性剂聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯一吐温80为0.5克/升，并不断进行磁力搅拌。配制镀液的PH值采用pH试纸测定，用氨水滴加的方法调节到pH值范围在(10~11)间。
[0009](2)金属基材预处理
电刷镀所述纳米二硫化钥-铜基电接触薄膜时，必须对金属基材进行镀前表面处理:第一步:对金属基材进行800号砂纸打磨。由于金属基材表面上有表面污染、氧化膜、表面粗糙、失圆或有疲劳层、较厚的锈蚀等，如果不进行彻底清理，很难得到结合强度良好的镀层。
[0010]第二步:经过800号砂纸打磨后，金属基材要进行电净化处理。所述纳米二硫化钥-铜基电接触薄膜的电净液由硅酸钠、碳酸钠和磷酸钠组成，浓度分别为硅酸钠15克/升、碳酸钠20克/升和磷酸钠25克/升。净化时，采用电压12伏，镀笔接正极，金属基材接负极，镀笔与金属基材的相`对运动速度为9-15米/分钟，电净时间为20秒。电净化后，金属基材需要用蒸馏水冲洗。
[0011]第三步:电净后的金属基材，需要进一步的活化处理
活化液由浓度25克/升的盐酸与浓度为140克/升的氯化钠混合而成。活化的目的是通过电化学作用进一步去除镀件表面的氧化膜和其它杂质，使表面呈现新鲜的金属组织，它直接关系到镀层与基体金属结合强度的好坏。纳米二硫化钥-铜基电接触薄膜的活化工艺规范为:电压12V，镀笔接负极，金属基材接正极，相对运动速度为9-15米/分钟，活化时间为20~25秒。活化处理后，金属基材必须用蒸馏水冲洗多次。
[0012]第四步，为了改善和提高纳米二硫化钥-铜薄膜与金属基材的结合强度，对金属基材的刷镀一层1-2微米后的特殊镍层。
[0013]所述特殊镍层由特殊镍溶液刷镀而成，所述特殊镍溶液是一种强酸性溶液，颜色深绿，pH为1，有很强的醋酸味。所述特殊镍溶液配制的成分为硫酸镍浓度为396克/升，氯化镍浓度为15克/升，盐酸浓度为21克/升和羧酸浓度69克/升。镀特殊镍层的工艺参数为:电压10-12伏，镀笔接正极，试样接负极，相对运动速度为10-15米/分钟，刷镀时间为10秒。镀完后进行蒸馏水冲洗，以备刷镀。
[0014](3)所述纳米二硫化钥-铜基电接触薄膜的电刷镀工艺参数
采用北京巨龙技术开发实业部生产的DSD-75-S刷镀机，镀笔为ZDB-1型镀笔，配用冷压石墨阳极制备纳米二硫化钥-铜基电接触薄膜。刷镀时电压为8伏，纳米二硫化钥浓度范围为10~15克/升，镀液pH值范围为10~11，刷镀速度为8~10米/分钟，刷镀时间依据薄膜厚度在5~20分钟调整，刷镀环境温度为20~25°C。
[0015](4)刷镀薄膜的真空热处理
刷镀后薄膜的真空热处理温度为400~500°C，保温时间60分钟，真空度为10_2~
I(T4Pa。
[0016](5)本发明所述金属基材为2A12型铝合金和轴承钢。
[0017](6)本发明所得薄膜组分是铜和二硫化钥，薄膜组分质量比为铜:二硫化钥=(94 ~97): (6 ~3)。
[0018]本发明所述的纳米二硫化钥-铜电接触薄膜性能测试如下:
(7)薄膜的导电率测定
a.纳米二硫化钥-铜电接触薄膜的体积电阻率采用四探针法测定。四探针法测试原理如图1。将刷镀后获得的薄膜，剥落，切割成IOmmX Imm形状，采用ApplentAT510直流电阻测试仪测量镀层的电阻，然后根据镀层厚度，由下面公式，计算出镀层电阻率:
【权利要求】
1.一种空间微电子产业用的纳米二硫化钥-铜基电接触薄膜，其特征是:所述纳米二硫化钥-铜基电接触薄膜由电刷镀方法制备，其中，MoS2颗粒为40~80纳米；所述薄膜厚度为10-70微米，薄膜组分质量比为铜:二硫化钥=(94~97): (6~3)，薄膜孔隙率小于1% ;未经真空热处理的导电率为(49~53) %IACS，真空热处理后，薄膜导电率为(59~65) %IACS ;在滑动速度为< 0.2米/秒、载荷为I牛顿时，薄膜摩擦系数< 0.1。
2.一种根据权利要求1所述的空间微电子产业用纳米二硫化钥-铜基电接触薄膜的电刷镀制备方法，其特征是，所述方法包括下述步骤: (1)碱性铜镀液的配制 首先配制浓度为(200~220)克/升硫酸铜溶液，浓度为(200~210)毫升/升的乙二胺溶液，浓度为(95~105)克/升柠檬酸铵溶液；混合后，往混合液中加入(40~80)纳米的二硫化钥粉体，加入量按照10克/升计算，然后加入阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和非离子表面活性剂聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯一吐温80的复合表面活性剂，对二硫化钥纳米颗粒进行分散改性；加入量为阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵0.5克/升，非离子表面活性剂聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯一吐温80为0.5克/升，并不断进行磁力搅拌；配制镀液的PH值采用pH试纸测定，用氨水滴加的方法调节到pH值范围在(10 ~11)间； (2)金属基材预处理 电刷镀纳米二硫化钥-铜基电接触薄膜时，必须对金属基材进行镀前表面处理: 第一步:对金属基材进行800号砂纸打磨； 第二步:经过800号砂纸打磨后，金属基材要进行电净化处理` 纳米二硫化钥-铜基电接触薄膜的电净液由硅酸钠、碳酸钠和磷酸钠组成，浓度分别为硅酸钠15克/升、碳酸钠20克/升和磷酸钠25克/升；净化时，采用电压12伏，镀笔接正极，金属基材接负极，镀笔与金属基材的相对运动速度为9-15米/分钟，电净时间为20~25秒；电净化后，金属基材需要用蒸馏水冲洗； 第三步:电净后的金属基材，需要进一步的活化处理 活化液由浓度25克/升的盐酸与浓度为140克/升的氯化钠混合而成；纳米二硫化钥-铜基电接触薄膜的活化工艺规范为:电压12V，镀笔接负极，金属基材接正极，相对运动速度为9-15米/分钟，活化时间为20~25秒；活化处理后，金属基材必须用蒸馏水冲洗多次； 第四步，为了改善和提高纳米二硫化钥-铜薄膜与金属基材的结合强度，对金属基材刷镀一层1-2微米厚的特殊镍层； (3)纳米二硫化钥-铜基电接触涂层的电刷镀 采用DSD-75-S刷镀机，镀笔为ZDB-1型镀笔，配用冷压石墨阳极制备纳米二硫化钥-铜基电接触薄膜；刷镀时电压为8伏，纳米二硫化钥浓度范围为10~15克/升，镀液PH值范围为10~11，刷镀速度为8~10米/分钟，刷镀时间依据薄膜厚度在5~20分钟调整，刷镀环境温度为20~25°C ； (4)刷镀薄膜的真空热处理 刷镀后薄膜的真空热处理温度范围为400~500°C，保温时间60分钟，真空度范围为10 2 ~10 4Pa0
3.根据权利要求2所述的空间微电子产业用纳米二硫化钥-铜基电接触薄膜的电刷镀制备方法，其特征是:所述特殊镍溶液是一种强酸性溶液，颜色深绿，PH为1，有很强的醋酸味；配制方法:将浓度范围是(390~400)克/升的硫酸镍溶液，浓度为15克/升的氯化镍溶液，浓度为(20~22)克/升盐酸溶液和浓度为(65~70)克/升羧酸溶液混合得到。
4.根据权利要求3所述的空间微电子产业用纳米二硫化钥-铜基电接触薄膜的电刷镀制备方法，其特征是:所述对金属基材特殊镀镍的工艺参数为:电压10~12伏，镀笔接正极，金属基材接负极，相对运动速度为10~15米/分钟，刷镀时间为10~15秒。
5.根据权利要求2所述的空间微电子产业用纳米二硫化钥-铜基电接触薄膜的电刷镀制备方法，其特征是:所述金属基材为2A12型铝合金和轴承钢。
6.根据权利要求2所述的空间微电子产业用纳米二硫化钥-铜基电接触薄膜的电刷镀制备方法，其特征是:所述薄膜的导电率的测定包括以下两个步骤: 步骤1: 采用四探针法测定纳米二硫化钥-铜电接触薄膜的体积电阻率，将刷镀后获得的薄膜，剥落，切割成IOmmXlmm形状，采用ApplentAT510直流电阻测试仪测量镀层的电阻，然后根据镀层厚度，由下面公式，计算出镀层电阻率:
7.根据权利要求2所述的空间微电子产业用纳米二硫化钥-铜基电接触薄膜的电刷镀制备方法，其特征是:所述薄膜的摩擦性能测定，采用中国科学院兰州化学物理研究所研制GTM-3E真空摩擦磨损试验机对薄膜的摩擦系数进行测量，摩擦形式是球-盘式,磨球为直径6毫米的52100不锈钢球，磨球表面粗糙度Ra小于0.08微米；试验参数为正压力I牛顿，滑动速度0.2米/秒，滑动距离100米，载荷加载精度为0.1牛顿。
8.根据权利要求2所述的空间微电子产业用纳米二硫化钥-铜基电接触薄膜的电刷镀制备方法，其特征是:所述薄膜的结构表征，采用S-4800场发射扫描电子显微镜观测薄膜厚度、截面形貌、磨痕形貌，场发射电镜的加速电压为20 kV;采用INCA ENERGY SEM250型能谱分析仪(EDS)对涂层及磨痕表面进行元素分析，薄膜成分采用D-MAX-2500PC型X射线衍射仪测定，测试参数为=Cu-Ka辐射，特征波长为0.15406 nm，衍射角(2 Θ )范围为20~80°，扫 描速度为4° /min,扫描步长为0.02°，电压为40kV，电流为100mA。
【文档编号】B82Y40/00GK103695989SQ201310725956
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2013年12月25日 优先权日:2013年12月25日
【发明者】梁波, 温银堂, 周新芳, 王文魁 申请人:燕山大学