包含羟烷基氨基环烷烃的单组分环氧固化剂的制作方法
【专利说明】包含羟烷基氨基环烷烃的单组分环氧固化剂
[0001] 相关申请的夺叉引用
[0002] 本文所公开的主题内容涉及2013年2月28日提交的、共同未决且共同转让 的、题为"环氧树脂体系的酸酐促进剂（Anhydride Accelerators for Epoxy Resin Systems) "（案卷号7680)的专利申请第13/779842号。美国申请第13/779842号的公开 内容通过引用并入本文。
[0003] 发曰月背景
[0004] 包含环氧树脂与固化剂的组合物已为人所知达数十年。多数固化剂与环氧树脂 在室温下是反应性的，因此需要在与环氧树脂混合后立即使用。这些组合物被称为双组分 (2K)环氧体系。其他称为潜伏性硬化剂的组合物在与环氧树脂组成的混合物中在环境温度 下稳定，且仅在被加热到升高的温度时才引起硬化。一些化合物还起到潜伏性固化剂（双 氰胺（DICY))的促进剂的作用，并在升高的温度下引起环氧树脂的固化。这些被称为单组 分（IK)环氧固化体系。在一些情况下，单组分环氧基粘合剂体系由于其消除了与双组分体 系相关的混合步骤、施用其所需要的时间、以及在贮藏和运输过程中的冷却而优选于双组 分体系。
[0005] 大多数常规单组分（IK)环氧固化体系是固体化合物或混合物在环氧树脂中的 悬浮液，其借助于其在环氧基质中的低溶解度而潜伏。这些的实例描述于美国专利第 3, 519, 576号、第3, 520, 905号和US4, 866, 133中，其中固化剂是由多胺与酚形成的固体。 该多胺含有至少两个胺基，其中至少一个是伯胺。
[0006] 美国专利4, 689, 390中，通过使带有叔胺和伯或仲氨基的二胺与聚环氧化合物和 酚醛树脂或酚醛化合物反应而制备了潜伏性固化剂。美国专利公布第US-2012-0077943-A1 号中描述了多胺加合物与具有双酚A二缩水甘油醚在多酚树脂中的溶液。美国专利 7, 910, 667描述了多胺的聚脲衍生物的多酚树脂溶液，其作为潜伏性环氧固化剂使用。
[0007] W02008/152004A1公开了使用液体咪唑鑰盐（离子液体）来固化环氧组合物。这 些液体被描述为用于这些环氧组合物的潜伏性催化剂。US3, 839, 281描述了使用N-羟乙基 哌啶和哌嗪化合物作为由DICY固化的环氧树脂体系的促进剂。
[0008] 前面提到的专利和专利申请通过引用并入本文。
[0009] 液体单组分（IK)环氧固化剂和DICY促进剂提供了相对于固体固化剂的优势。液 体可以提供比固体更好的混合，这在某些应用中有价值。例如在涉及电子元件的应用中，液 体固化剂降低了在固化环氧树脂内可能损害这些元件的"热点"的可能性。因此，本领域需 要在环境温度下表现出延长的贮藏稳定性并在高于约80°C的温度下快速固化的液体潜伏 性环氧固化剂。
【发明内容】
[0010] 本发明通过提供具有相对于常规液体固化剂改善的潜伏性、并同时保持固化材料 的物理性质的液体环氧固化剂而解决了与常规固化剂相关的问题。"潜伏性（latency)"或 "潜伏性的（latent)"是指固化剂与环氧树脂可以组合在一起，并且直到将该组合加热到 升高的温度之前，固化剂与环氧树脂之间都基本上不发生固化或相互作用，并且在本发明 的一些方面，潜伏性具有实施例3中描述的含义。本发明的液体固化剂可用于固化环氧树 月旨，或者与双氰胺（DICY)基固化剂组合使用以便促进DICY固化。"固化（cure)"或"固化 (curing) "是指环氧树脂与固化剂反应以产生由聚醚基团组成的聚合组合物。
[0011] 在本发明的一个方面，已发现本发明的固化剂特别可用于翻新水管，其利用单组 分环氧树脂体系来产生用于密封管道中的孔洞和漏洞的环氧聚合物。如Dawson，D于2012 年12月在Composites World(其通过引用并入本文）中更详细地描述的，这一技术更普遍 地称为"管道就地固化（cured in place pipes，CIPP) "。
【具体实施方式】
[0012] 本发明涉及某些叔胺的羧酸盐，以及该盐作为液体潜伏性固化剂或者作为促进剂 与DICY组合以提供单组分（有时称为1K)环氧组合物的用途。本发明的羧酸盐潜伏性地 固化，并且可以在加热到升高的温度即大于约50°C，大于约80°C、大于约130°C和在一些情 况下大于约150°C (例如，在130°C和150°C之间的温度下固化）时提供快速固化或固化加 速。含有本发明的固化剂的环氧组合物可具有约120至约400、约200至约400和在一些 情况下约210至约390 (J/g)的AH(J/g)，以及约90至约130、约95至约110和在一些情 况下约110至约125°C的玻璃化转变温度（Tg)。通过本发明的固化剂固化的环氧树脂制品 可具有约14, 000至约450, 000、约300, 000至约400, 000和在一些情况下约300, 000至约 320, OOOpsi的弯曲模量。
[0013] 当本发明的催化剂在IK环氧组合物中使用时，催化剂的量可以在组合物的约 2phr至约lOphr、约2phr至约5phr和在一些情况下约8phr至约IOphr的范围内。当本发 明的催化剂用于促进DICY固化组合物的固化时，催化剂的量可以在组合物的约Iphr至约 5phr、约2phr至约5phr和在一些情况下约Iphr至约2phr的范围内。
[0014] "液体"是指本发明的固化剂具有经布氏粘度计测量的约-150CP至约200cP的粘 度。与常规的固体固化剂相比较，本发明的液体固化剂可以更紧密地与环氧树脂组合，由此 允许更均一和更彻底的潜伏性固化。举例来说，包含本发明的液体固化剂的环氧组合物在 约25°C的温度下测量时，在约2天至约8天的时段内，可具有在约6000cP至约20, OOOcP范 围内的粘度。
[0015] 本发明的羧酸固化剂结构由下式表示：
[0016]
[0017] 其中A是-0、CH2、NR'，R'是HU-IO个碳原子的亚烷基链，R是1-6个碳原子、优 选1-3个碳原子的亚烷基链，羟基可连接到任一个碳原子，但优选连接到末端碳原子；&、R 2 可以是H、或烷基（1-20个碳原子），优选1-7个碳原子的低级烷基、卤代烷基（1-20个碳原 子）、芳基、羟基和烷基（1-7个碳原子）；X是1-40个碳原子的羧酸根阴离子，并且η是1。
[0018] 由所述结构表示的化合物的实例包括选自N-轻烷基哌啶基化合物（A = CH2, η = I)、N-羟烷基吗啉基化合物（A = 0)、N-羟基哌嗪基化合物（A = NR/X )和N-羟基吡咯烷 基化合物（A = CH2，n = 0)中的至少一种。这些化合物在环碳原子上可含有至少一个和最 多四个取代基。本发明还包括由二羧酸和三羧酸表示的胺的叔胺盐。对于二羧酸，由两摩 尔当量胺与一摩尔当量酸形成盐，而对于三羧酸，由三摩尔当量胺与一当量酸形成盐。
[0019] 虽然任何适合的叔胺都可用于制备本发明的羧酸盐，但是代表性叔胺包括选自 N-羟乙基哌啶、N-羟丙基哌啶、2-甲基-N-羟乙基哌啶、N-羟甲基哌啶、N-羟乙基吗啉、 1，4-双（2-羟乙基）哌嗪中的至少一种。虽然任何适合的羧酸都可用于制备本发明的叔 胺的羧酸盐，但是代表性羧酸包括选自乙酸、丙酸、己酸、2-乙基己酸、癸酸、妥尔油脂肪酸 (TOFA)和二聚酸中的至少一种。
[0020] 本发明的叔胺盐可以通过将至少一种适合的胺与至少一种羧酸接触来形成（例 如，由二羧酸和三羧酸表示的胺的叔胺盐）。将叔胺（1摩尔当量）装入配有顶置式机械搅 拌器和氮气入口以及热电偶的三颈圆底烧瓶中。缓慢加入酸（1摩尔当量）以使温度维持 在25_30°C，同时搅拌60分钟。叔胺与酸反应形成呈浅黄色液体的叔胺盐。当使用二羧酸 来形成本发明的盐时，由两摩尔当量胺与一摩尔当量酸形成盐，而当使用三羧酸时，由三摩 尔当量胺与一当量酸形成盐。
[0021] 虽然任何适合的方法都可用于使至少一