热塑性聚酯类树脂构件与橡胶构件的硫化粘接体及其制造方法
【专利摘要】在树脂膜等树脂构件与橡胶构件的硫化粘接体及其制造方法中，不附加步骤提高树脂构件和橡胶构件的粘接性。在由热塑性聚酯类树脂构件和与该树脂构件硫化粘接的橡胶构件构成的硫化粘接体中，在树脂构件中预先含有间苯二酚类甲醛缩合体，在橡胶构件中预先含有三聚氰胺·甲醛类树脂。
【专利说明】热塑性聚醒类树脂构件与橡胶构件的硫化粘接体及其制造 方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及热塑性聚醋类树脂构件与橡胶构件在该橡胶构件硫化成型时粘接的 硫化粘接体。另外，还涉及在内衬层其他部分具备该种硫化粘接体的充气轮胎。
【背景技术】
[0002] 例如，为保持轮胎的气压恒定，在充气轮胎的内侧面设有内衬层作为空气透过抑 制层。该内衬层一般由下基橡胶或团素化下基橡胶等气体难W透过的橡胶层构成，但为了 轮胎的轻量化，研究了可薄壁化的树脂膜的使用。但是，树脂膜等树脂构件一般存在与橡胶 构件的粘接性差的问题。
[0003] 下述专利文献1公开了为了提高在橡胶层和聚醜胺类树脂层的层叠体中两者的 粘接性，使聚醜胺类树脂层含有间苯二酷?甲酵缩合物、使橡胶层含有N-焼氧基甲基尿素 衍生物。但是，就该技术而言，树脂构件限定于聚醜胺类树脂，不适用于反应点少的聚醋类 的树脂构件。
[0004] 下述专利文献2提出了在获得由下膳橡胶等橡胶构件和尼龙等树脂构件构成的 用于构成汽车用冷却器软管等的硫化粘接体时，在橡胶组合物中预先添加间苯二酷、和六 亚甲基四胺或甲酵化合物该样的亚甲基供体。另外，下述专利文献3提出了在含有膜和橡 胶组合物层的层叠体的充气轮胎中，在橡胶组合物中预先添加甲酷?甲酵缩合物或改性间 苯二酷?甲酵缩合物、和改性離化轻甲基H聚氯胺等亚甲基供体，其中所述膜由热塑性树脂 或热塑性弹性体组合物构成。但是，该些文献中认为，在橡胶组合物中添加的间苯二酷或其 衍生物与亚甲基供体的反应生成物与树脂构件中的氨基或轻基等官能团的相互作用使粘 接性提高。因此，为了提高粘接性，与橡胶构件硫化粘接的树脂构件基本上限定于聚醜胺类 树脂。另外，要求将间苯二酷类甲酵缩合物和亚甲基供体一起预先配合到橡胶组合物中，并 没有教导分别将它们预先配合。
[0005] 现有技术文献：
[000引专利文献
[0007] 专利文献1:特开平09-239905号公报
[0008] 专利文献2:特开2005-067189号公报
[0009] 专利文献3:专利4858654号公报
【发明内容】
[0010] 发明要解决的课题
[0011] 本发明鉴于W上问题点而作出，目的在于提供硫化粘接体及其制造方法，所述硫 化粘接体能够提高热塑性聚醋类的树脂构件对橡胶构件的粘接性。
[0012] 解决课题的方法
[0013] 本
【发明者】鉴于上述课题并认真地研究发现，通过预先在热塑性聚醋类的树脂构件 中添加间苯二酷类甲酵缩合物并在橡胶构件中预先添加H聚氯胺?甲酵类树脂，即使是反 应点少的聚醋类也能够提高与橡胶构件的粘接性。本发明基于该见解。
[0014] 目P，实施方案的硫化粘接体是由热塑性聚醋类的树脂构件和与该树脂构件硫化粘 接的橡胶构件构成的硫化粘接体，在所述树脂构件中含有间苯二酷类甲酵缩合物，在所述 橡胶构件中含有H聚氯胺?甲酵系树脂。
[0015] 实施方案的充气轮胎在内衬层部位、胎侧部部位或者胎圈部部位含有该硫化粘接 体。
[0016] 实施方案的硫化粘接体的制造方法包括；获得含有间苯二酷类甲酵缩合物的热塑 性聚醋类的树脂构件的步骤；在构成橡胶构件的材料中添加H聚氯胺?甲酵类树脂并混合 的步骤；和获得硫化粘接体的步骤，所述获得硫化粘接体的步骤为通过在构成所述混合后 的橡胶构件的材料和所述树脂构件连接的状态下，进行硫化成型。
[0017] 实施方案的充气轮胎的制造方法为用所述硫化粘接体的制造方法制作内衬层部 位、胎侧部部位或者胎圈部部位。
[0018] 发明的效果
[0019] 通过上述实施方案，仅通过在混炼时添加用于粘接的试剂，就能够提高橡胶构件 和树脂构件的粘接性。
[0020] 附图简要说明
[0021] 图1是实施方案的充气轮胎的剖面图。
[0022] 发明的实施方式
[0023] W下就本发明的实施相关的事项详细地进行说明。
[0024] 实施方案的硫化粘接体由热塑性聚醋类的树脂构件和与该树脂构件硫化粘接的 橡胶构件构成。在成形为膜等特定的形状之前，在该树脂构件中添加间苯二酷类甲酵缩合 物并混合。另外，在用于通过硫化成型构成橡胶构件的橡胶材料中添加H聚氯胺?甲酵类 树脂并混合。
[0025] 认为通过在橡胶材料与树脂构件接触的状态下进行硫化成型，树脂构件中的间苯 二酷类甲酵缩合物与橡胶材料中存在的H聚氯胺?甲酵类树脂的轻甲基反应或与由H聚氯 胺?甲酵类树脂供给的甲酵等反应。认为由此在橡胶构件和树脂构件的界面或者界面附近 形成间苯二酷类树脂硬化物。推测该树脂硬化物在橡胶构件和树脂构件的界面形成粘接剂 树脂层或者在界面或其附近形成与树脂构件的树脂聚合物链或橡胶构件的橡胶聚合物链 之间缠绕的状态，认为由此提高粘接性。
[0026] 在界面附近的显微镜水平的剖面中，间苯二酷类树脂硬化物具体怎样分布、怎样 有助于粘接力的具体机理不明确。但是，认为硫化粘接体中，在硫化橡胶构件和树脂构件的 界面附近，间苯二酷类树脂硬化物为某种程度不均，并在树脂构件的内部残留间苯二酷类 甲酵缩合物、在橡胶构件的内部残留一部分的H聚氯胺?甲酵树脂。至少树脂构件中比橡 胶构件中含有更多的间苯二酷类甲酵缩合物或来自它的成分，橡胶构件中比树脂构件中含 有更多的H聚氯胺?甲酵树脂或来自它的成分。
[0027] 在树脂构件中预先混合的间苯二酷类甲酵缩合物是至少一部分含有间苯二酷的 酷类化合物与甲酵缩合而得到的化合物，特别是，相对于溶剂或树脂材料为可溶性、低分子 量的缩聚物。间苯二酷类甲酵缩合物的数均分子量优选为100-3000、更优选为200-2000， 例如为300-1000。优选地，间苯二酷类甲酵缩合物为分枝等少的甲阶酷酵树脂型（一般的 粘接剂用酷酵树脂的形态）。另外，优选轻甲基及二亚甲基離键（二予離键）不残留，其自 身即使加热也几乎不进行缩合反应的缩合物，即稳定性高的缩合物。例如，酷类化合物间 的键部位总数中的亚甲基键的比率可优选为90%W上、更优选为95%W上、进一步优选为 97%W上。目P，认为优选多个酷类化合物分子基本上仅通过亚甲基键结合成基本为直链状 的缩合物等。
[0028] 对间苯二酷类甲酵缩合物而言，由来自甲酵的部分结合的酷类化合物的一部分或 者全部为间苯二酷。例如，如果采用使用的酷类化合物中的间苯二酷摩尔含量为10-50%， 剩余的为甲酷和其他的焼基酷等，则能够降低原料化合物的成本并能够实现充分的硫化粘 接。间苯二酷类甲酵缩合物可是W下该样的改性间苯二酷?甲酵树脂。目P，可W是构成骨 架的苯酷化合物的至少一部分中结合含有不饱和基团的单体并形成芳基焼基（芳焼基）的 侧链或者接枝状的聚合物链等的缩合物，或者是含不饱和基团的单体的聚合物或其与间苯 二酷的共聚物等混合的缩合物等。另外，也可是部分地含有甲酵W外的酵化合物的缩合物。 例如，可W是使选自苯己帰、a-甲基苯己帰、对甲基苯己帰、a-氯苯己帰、二己帰基苯、己 帰基蔡、巧及己帰基甲苯的至少1个（特别优选苯己帰）与间苯二酷及甲酵共存而得到的 反应生成物，另外，也可是将下酵或者其他的酵少量混合而得到的反应生成物（例如，参照 特开平 08-134275、特表 2006-518004、特表 2007-502356、特表 2010-506976)。此外，间苯 二酷类甲酵缩合物能够构成亚甲基受体，且基本完全不含或者几乎不含游离酵。作为可使 用的间苯二酷类甲酵缩合物的具体实例，可列举间苯二酷?焼基酷?甲酵共缩合物（住友 化学工业（有限公司）制的ス3力^一620等）、间苯二酷?甲酵反应物或者改性间苯二 酷?甲酵树脂（<1' シK义 ^y夕公司（INDSPECQiemicalCo;rporation)制的F*enacolite 树脂B-18-S、B-19-S、B-19-M等）等。
[0029] 作为在橡胶构件的材料中预先添加的亚甲基供体的H聚氯胺?甲酵类树脂为H聚 氯胺或其衍生物的轻甲基化物或者其缩合物。具体地，可列举H聚氯胺树脂的初始缩合物 (H聚氯胺?甲酵预聚物）或者与其形态类似的缩合物。H聚氯胺?甲酵类树脂具有多个 轻甲基或来自轻甲基的二甲基離键，通过在适当的抑条件下将其自身加热，可形成H聚氯 胺树脂硬化物等。优选地，形成H聚氯胺树脂硬化物时，具有某一过剩的量的轻甲基或者二 甲基離键。H聚氯胺?甲酵类树脂的数均分子量例如为200-1500, 一个实例是200-700。
[0030] 此外，为了方便起见，本申请中也包括未缩合的轻甲基化H聚氯胺本身或轻甲基 化H聚氯胺与其缩合物的混合物（部分缩合物），称为H聚氯胺?甲酵类树脂。在未缩合的 轻甲基化H聚氯胺中，轻甲基的数量一般是3-6个。另外，出于提高与橡胶材料的相溶性等 目的，可将轻甲基的一部分或者全部预先焼基離化（参照特开2009-126118)。例如，通过将 H聚氯胺?甲酵类树脂中的轻甲基基本上全部甲基離化或者己基離化，能够使其容易与橡 胶材料混合。作为该种焼基離化轻甲基H聚氯胺树脂，例如，可列举六轻甲基H聚氯胺五甲 基離的部分缩合物（化学式1)或者六甲氧基轻甲基H聚氯胺的部分缩合物（化学式2)。 [003。[化学式^
[0032]
【权利要求】
1. 硫化粘接体，其由热塑性聚酯类的树脂构件和与该树脂构件硫化粘接的橡胶构件构 成，所述硫化粘接体的特征在于， 在所述树脂构件中含有间苯二酚类甲醛缩合物，在所述橡胶构件中含有三聚氰胺?甲 醛类树脂。
2. 权利要求1所述的硫化粘接体，其特征在于，所述树脂构件由热塑性聚酯类弹性体 构成。
3. 权利要求2所述的硫化粘接体，其特征在于，所述树脂构件由热塑性聚酯类弹性体 聚合物的连续相和橡胶的分散相构成，所述热塑性聚酯类弹性体聚合物由以聚酯为硬链段 的嵌段共聚物构成。
4. 权利要求3所述的硫化粘接体，其特征在于，所述分散相由丁基橡胶或者卤化丁基 橡胶构成并且该分散相的橡胶介由添加酚类树脂而交联。
5. 权利要求1-4中任意一项所述的硫化粘接体，其特征在于，所述间苯二酚类甲醛缩 合物为间苯二酚?烷基酚?甲醛共缩合物或改性间苯二酚?甲醛树脂，所述三聚氰胺?甲 醛类树脂为烷基醚化羟甲基三聚氰胺树脂。
6. 充气轮胎，其特征在于，在内衬层部位、胎侧部部位或者胎圈部部位含有权利要求 1-5中任意一项所述的硫化粘接体。
7. 由树脂构件和橡胶构件构成的硫化粘接体的制造方法，其特征在于，包括： 获得含有间苯二酚类甲醛缩合物的热塑性聚酯类的树脂构件的步骤、 在构成橡胶构件的材料中添加三聚氰胺?甲醛类树脂并混合的步骤、 在构成所述混合后的橡胶构件的材料和所述树脂构件连接的状态下，通过进行硫化成 型获得硫化粘接体的步骤。
8. 权利要求7所述的硫化粘接体的制造方法，其特征在于，通过在热塑性聚酯类弹性 体中添加间苯二酚类甲醛缩合物并混合成形获得所述树脂构件。
9. 权利要求8所述的硫化粘接体的制造方法，其特征在于，在获得所述树脂构件的步 骤中，将橡胶作为分散相分散到由以聚酯为硬链段的嵌段共聚物构成的热塑性聚酯类弹性 体聚合物中，并同时添加间苯二酚类甲醛缩合物并混合成形。
10. 权利要求9所述的硫化粘接体的制造方法，其特征在于，所述分散相由丁基橡胶或 卤化丁基橡胶构成，在获得所述树脂构件的步骤中，添加用于交联所述分散相的橡胶的酚 类树脂。
11. 充气轮胎的制造方法，其特征在于，用权利要求7-10中任意一项所述的硫化粘接 体的制造方法，制作内衬层部位、胎侧部部位或者胎圈部部位。
【文档编号】B29C65/70GK104395378SQ201280073937
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2012年12月25日 优先权日:2012年6月15日
【发明者】稻田茂则, 清水敏喜, 松野纯三 申请人:东洋橡胶工业株式会社