使用聚丁二烯交联活性助剂制备的乙烯聚合物导体涂料的制作方法
【专利摘要】公开了一种用聚合物涂布组合物制备涂布的导体的方法以及由其制备的电缆。该聚合物涂布组合物包含乙烯聚合物、有机过氧化物和聚丁二烯。该方法包含用聚合物涂布组合物涂布导体，使该聚合物涂布组合物交联，并使所述得到的交联聚合物涂布组合物脱气。
【专利说明】使用聚T二婦交联活性助剂制备的乙婦聚合物导体涂料
【技术领域】
[0001] 本发明的多个【具体实施方式】涉及用于制备涂布的导体的聚合物涂布组合物。本发 明的其它方面涉及包含聚下二帰交联活性助剂的聚合物涂布组合物。
【背景技术】
[000引中、高和极高压（"MV，" "HV，"和"EHV")电缆通常包含用作绝缘层的过氧化物交 联己帰聚合物材料。尽管交联为材料的热机性能提供了有价值的改进，但是用于交联的过 氧化物产生了副产物，该副产物需要在绝缘层形成（例如通过脱气）之后，但是在将套层置 于绝缘层上之前，从材料中除去。在过氧化物是过氧化二异丙苯的情况下，该些副产物包括 甲焼、苯己丽、a-甲基苯己帰和枯醇。尽管已经试图发现不需要脱气的绝缘材料，但是仍然 没有确定可行的解决方案。因此，仍然需要改进。
【发明内容】
[0003] 一种【具体实施方式】是一种生产涂布的导体的方法，所述方法包含：
[0004] (a)使用聚合物涂布组合物涂布导体，其中所述聚合物涂布组合物包含己帰聚合 物、有机过氧化物和聚下二帰；
[0005] 化）使至少部分所述聚合物涂布组合物交联，从而产生交联的聚合物涂布组合物， 其中所述交联产生一种或多种副产物，其中所述副产物包含甲焼、苯己丽或二者都有；W及
[0006] (C)在脱气温度下使至少部分所述交联聚合物涂布组合物脱气一个脱气时间周 期，W除去至少部分所述副产物，从而生产脱气的聚合物涂布组合物，
[0007] 其中，所述步骤（C)的脱气时间周期足W使得甲焼含量和/或苯己丽含量降低至 少50wt%，并且相对于参考的涂布的导体获得相同的甲焼和/或苯己丽含量的降低所要求 的脱气时间周期少至少30%，其中对于所述涂布的导体和所述参考的涂布的导体中的每一 个来说，所述甲焼含量的降低和/或苯己丽含量的降低均是相对于在所述脱气之前所述参 考的涂布的导体的甲焼含量和/或苯己丽含量，
[000引其中，除了所述参考的涂布的导体的聚合物涂布组合物多包含了至少41wt%的有 机过氧化物且不含任意聚下二帰之外，所述参考的涂布的导体与所述涂布的导体一样，具 有相同的组成和结构，并且通过相同的方法制备。
【专利附图】
【附图说明】
[000引图1是实施例1和2制备的，在8(TC脱气的样品的时间对副产物含量的图；和
[0010] 图2是实施例1和2制备的，在175C脱气的样品的时间对副产物含量的图。
【具体实施方式】
[0011] 本发明的多个【具体实施方式】涉及生产涂布的导体的方法。该方法包括：使用聚合 物涂布组合物涂布导体，其中所述聚合物涂布组合物包含己帰聚合物、有机过氧化物和聚 下二帰交联活性助剂；此后，对该聚合物组合物进行交联，然后脱气。
[0012] 聚合物涂布组合物
[0013] 所使用的己帰聚合物可W是任意常规或之后发现的己帰聚合物。在【具体实施方式】 中，可W使用常规己帰聚合物聚合技术（例如；高压、Ziegler-Natta、茂金属或限定几何构 型催化技术）生产己帰聚合物。在一个【具体实施方式】中，使用高压法制备己帰聚合物。在另 一个【具体实施方式】中，使用单或双环戊二帰基、巧基或巧基过渡金属（优选第4族）催化剂 或限定几何构型催化剂（"CGC")与活化剂结合，使用溶液、齡浆或气相聚合方法制备己帰 聚合物。该催化剂优选单环戊二帰基、单巧基或单巧基CGC。USP5,064,802、W093/19104和 W095/00526公开了限定几何构型的金属络合物及其生产方法。W095/14024和W098/49212 教导了多种包含巧基取代的金属络合物。
[0014] 通常，聚合反应在本领域已知的Ziegler-Natta或Kaminsky-Sinn型聚合反应的 条件下进行，即温度为0至25(TC，或30至20(TC，且压力为大气压到10,000环境下（1，013 兆帕（"MPa")。在大多数聚合反应中，所使用的催化剂与可聚合化合物的摩尔比为IO 42:1 至 10-1:1 或 10-9:1 至 10-5:1。
[0015] 在多个【具体实施方式】中，己帰聚合物可W是己帰均聚物。此处使用的术语"均聚 物"是指包含衍生自单一单体类型的重复单元，但是不排除用于制备该均聚物的残余量的 其他组分（例如链转移剂）的聚合物。
[0016] 在【具体实施方式】中，己帰聚合物可W是己帰/a-帰姪互聚物，该互聚物的a-帰 姪含量为至少15wt %，至少20wt %，和/或至少25wt %，其基于该互聚物的重量。该些互聚 物的a -帰姪含量为小于50wt %，小于45wt %，小于40wt %或小于35wt %，其基于该互聚 物的重量。
[0017] 当使用a-帰姪时，该a-帰姪可W是C3_2。（也就是具有3至20个碳原子）的线 性、支化或环状a -帰姪。C3_2。的a -帰姪的实例包括丙帰、1-下帰、4-甲基-1-戊帰、1-己 帰、1-辛帰、1-癸帰、1-十二碳帰、1-十四碳帰、1-十六碳帰和1-十八碳帰。该a-帰姪还 可W具有环状结构，例如环己焼或环戊焼，该样的a-帰姪例如3-环己基-1-丙帰（帰丙 基环己焼）和己帰环己焼。示范性的己帰/a-帰姪互聚物包括己帰/丙帰、己帰/下帰、 己帰/1-己帰、己帰/1-辛帰、己帰/苯己帰、己帰/丙帰/1-辛帰、己帰/丙帰/下帰、己 帰/下帰/1-辛帰和己帰/下帰/苯己帰。
[0018] 所述己帰聚合物可W单独使用或与一种或多种其他类型的己帰聚合物（例如，两 种或多种己帰聚合物的共混物，所述两种或多种己帰聚合物彼此在单体组成和含量、催化 制备方法等方面不同）结合使用。如果所述己帰聚合物是两种或多种己帰聚合物的共混 物，那么该己帰聚合物可W通过任意反应器内或补充反应器的方法共混。
[0019] 在【具体实施方式】中，根据ASTMD-792测定，该己帰聚合物的密度为0. 86-0. 95g/ cm3。根据ASTMD-1238(19(rC /2. 1化g)测定，己帰聚合物的烙融指数（"VO为0. 1-50克 /10 分钟（"g/lOmin")。
[0020] 可W使用的可商购的己帰聚合物实例包括极低密度聚己帰（"VLD阳"），例如化e Dow化emical Company生产的FLEX0MER? ;均匀支化的、线性己帰/ a -帰姪共聚物，例如 Mitsui Petrochemicals Company Limited 的 TAFMER? 和 Exxon Chemical Company 的 EXACT? ;均匀支化的、基本上线性的己帰/ a -帰姪聚合物，例如商购于化e Dow化emical Company的AFFIN口Y?和ENGAGE? ; W及己帰嵌段共聚物，例如可商购于Ilie Dow Chemical Company的INFUSE?己帰聚合物。
[0021] 该聚合物涂布组合物进一步包括有机过氧化物交联剂。如此处使用的术语"有机 过氧化物"应当是指具有Ri-O-O-R 2或Ri-O-O-R-O-O-R2结构的过氧化物，其中Ri和R2均是 指姪基部分，R是指姪基帰部分。此处使用的术语"姪基"是指从姪上脱除氨原子形成的单 价基团（例如：己基、苯基）。此处使用的术语"姪帰基"是指从姪上脱除两个氨原子形成 的二价基团。有机过氧化物可W是任意具有相同或不同焼基、芳基、焼芳基、或芳焼基部分 的二焼基、二芳基、二焼芳基或二芳焼基过氧化物。在【具体实施方式】中，Ri和R 2均单独为 C1-C2。或Ci-C。的焼基、芳基、焼芳基或芳焼基部分。在【具体实施方式】中，R可W是Ci-Cw或 Ci-Ci2的亚焼基、亚芳基、亚焼芳基或亚芳焼基部分。在多个【具体实施方式】中，R、Ri和R 2可 W具有相同或不同数量的碳原子，或R、Ri和R2中任意两个可W具有相同数量的碳原子而第 H个具有不同数量的碳原子。示范性有机过氧化物包括过氧化异丙苯；叔下基过氧苯甲酸 醋；二特戊基过氧化物；双（a -叔下基-过氧异丙基）苯；异丙基叔下基过氧化异丙苯；叔 下基过氧化异丙苯；二下基过氧化物；2, 5-双（过氧化叔下基）-2, 5-二甲基己焼；2, 5-双 (过氧化叔下基）-2,5-二甲基己快-3 ;1，1-双（叔过氧化叔下基）3,3,5-H甲基环己焼； 异丙基异丙苯基过氧化异丙苯；下基4,4-二（叔过氧化叔下基）戊酸盐；二（异丙基异丙 苯基）过氧化物；和其两种或更多种的混合物。在【具体实施方式】中，该有机过氧化物是过氧 化二异丙苯。
[0022] 该聚合物涂布组合物进一步包括聚下二帰交联活性助剂。该聚下二帰可W是任意 已知或在之后本领域发现的聚下二帰。如本领域已知的，聚下二帰具有W下结构所示的变 化结构。
【权利要求】
1. 一种生产涂布的导体的方法，所述方法包含： (a) 使用聚合物涂布组合物涂布导体，其中所述聚合物涂布组合物包含乙烯聚合物、有 机过氧化物和聚丁二烯； (b) 使至少部分所述聚合物涂布组合物交联，从而产生交联的聚合物涂布组合物，其中 所述交联产生一种或多种副产物，其中所述副产物包含甲烷、苯乙酮或二者都有；以及 (c) 在脱气温度下使至少部分所述交联聚合物涂布组合物脱气一个脱气时间周期，以 除去至少部分所述副产物，从而生产脱气的聚合物涂布组合物， 其中，所述步骤（c)的脱气时间周期足以使得甲烷含量和/或苯乙酮含量降低至少 50wt%，并且相对于参考的涂布的导体获得相同的甲烷和/或苯乙酮含量的降低所要求的 脱气时间周期少至少30%，其中对于所述涂布的导体和所述参考的涂布的导体中的每一个 来说，所述甲烷含量的降低和/或苯乙酮含量的降低均是相对于在所述脱气之前所述参考 的涂布的导体的甲烷含量和/或苯乙酮含量， 其中，除了所述参考的涂布的导体的聚合物涂布组合物多包含了至少41wt%的有机过 氧化物且不含任意聚丁二烯之外，所述参考的涂布的导体与所述涂布的导体一样具有相同 的组成和结构，并且通过相同的方法制备。
2. 权利要求1的方法，其中当所述脱气时间周期是15分钟，所述脱气温度是80°C以及 所述交联聚合物涂布组合物的厚度是1mm时，在所述脱气步骤（c)期间，从所述交联聚合物 涂布组合物中除去至少65wt%的所述甲烷。
3. 权利要求1或2的方法，其中当所述脱气时间周期是15分钟，所述脱气温度是80°C 以及所述交联聚合物涂布组合物的厚度是1_时，所述脱气聚合物涂布组合物的甲烷含量 小于 300ppm。
4. 前述任意一项权利要求的方法，其中所述步骤（c)的脱气时间周期足以使得总体副 产物的含量降低至少50wt%，并且该时间周期相对于所述参考的涂布的导体获得相同的总 体副产物含量降低所需的脱气时间周期少至少30%。
5. 前述任意一项权利要求的方法，其中所述交联聚合物涂布组合物的MH-ML为至少 3dN · m，其中所述参考的涂布的导体的聚合物涂布组合物的MH-ML为至少3dN · m。
6. 前述任意一项权利要求的方法，其中所述聚丁二烯在所述聚合物涂布组合物中的量 为0. 1至10wt%，其基于所述乙烯聚合物、所述有机过氧化物和所述聚丁二烯的总重量；其 中所述聚合物涂布组合物包含小于1. 7wt%量的所述有机过氧化物，其基于所述乙烯聚合 物和所述有机过氧化物的总重量；其中所述聚合物涂布组合物包含80至99wt%量的所述 乙烯聚合物，其基于所述乙烯聚合物、所述有机过氧化物和所述聚丁二烯的总重量。
7. 前述任意一项权利要求的方法，其中所述聚丁二烯的1，2_乙烯基含量为至少 80wt%，其基于所述聚丁二烯的总重量，其中所述聚丁二烯的数均分子量为10,000g/mol 或更小。
8. 前述任意一项权利要求的方法，其中所述有机过氧化物是过氧化二异丙苯，其中所 述副产物进一步包含苯乙酮和枯醇。
9. 根据前述任意一项权利要求的方法制备的电缆。
10. 根据权利要求9的电缆，其中所述电缆是中压、高压或极高压电缆。
【文档编号】B29C41/30GK104284935SQ201280073001
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2012年5月10日 优先权日:2012年5月10日
【发明者】孙亚斌, F·孟, 朱路, 李斌 申请人:陶氏环球技术有限责任公司