用无锡催化剂制备的热塑性聚氨酯的制作方法
【专利说明】用无锡催化剂制备的热塑性聚氨酯 发明领域
[0001]热塑性聚氨酯（tpu)，包括基于脂族异氰酸酯的那些对要求uv稳定性的工业应用 而言是非常重要的。为克服一些二异氰酸酯的低反应性，通常加入催化剂以促进氨基甲酸 酯形成。在多数应用中，使用有机锡基化合物，然而，由于关于这些有机锡化合物中一些的 毒性的增长顾虑，它们的使用受限并且对备选催化剂的需要增长。本文所述热塑性聚氨酯 使用无锡催化剂制备，同时保持许多工业应用所需的UV稳定性。
[0002] 发明背景
[0003] 所公开的技术涉及热塑性聚氨酯及其组合物，其使用无锡催化剂制备，同时仍保 持许多工业应用所需的物理性能，并且通常与使用有机锡催化剂制备的热塑性聚氨酯及其 组合物关联。
[0004] 曾经由于Otto Bayer在20世纪30年代的发现，由于可由它们制备的一系列产品， 从用于汽车和建筑应用的软泡沫至用于运动制品和工业应用的硬耐磨材料，聚氨酯获得工 业上提高的兴趣。TPU的通用性可归因于大量可得到的单体，这又产生具有不同物理和化学 性能的广品。
[0005] TPU形成期间进行的主要反应是醇和异氰酸酯的加聚。为促进该反应，取决于所需 最终产物，可加入一种或多种催化剂。通常，TPU催化剂再分为两个主要类别:通常促进异氰 酸酯与醇之间的反应的金属基催化剂，和主要用于起泡反应中的（叔)胺基催化剂，因为这 些催化剂也促进异氰酸酯-水反应。此处公开的技术关注金属基催化剂。
[0006] 用于TPU反应的最流行类型的金属基催化剂为有机锡催化剂。这些催化剂在典型 的工业加工条件下使用时提供用于异氰酸酯-羟基反应的非常短的反应时间。宽范围的有 机锡催化剂是有效的，从而容许化学家选择对各应用而言最佳的催化剂。然而，由于共价烷 基-锡键相对于水解以及热和氧化降解的高稳定性，有机锡化合物可能消散在环境中。它们 的毒性取决于几个因素，Sn上的烷基数目是最重要的一个。二-以及特别是三-取代化合物 显示出最高的毒性。除烷基取代度外，毒性还取决于烷基侧链的长度，对于较短的侧链，毒 性提高。因此，进行了研究努力以找到用于氨基甲酸酯形成的备选催化剂。
[0007] 在研究者尝试避免上述毒性问题时，考虑有机锡催化剂的各种备选物。然而，这些 备选物通常遭遇在低浓度和/或低反应温度下的弱反应性。由于TPU加工的性质，强烈需要 在低浓度和不会使THJ和用于制备它的组分降解的温和反应温度下具有良好反应性的催化 剂。
[0008] 本技术涉及由无锡催化剂制备的TPU，其避免了与有机锡催化剂有关的毒性问题， 同时仍提供高性能TPU。
[0009] 发明概述
[0010] 所述技术提供包含以下组分的反应产物的热塑性聚氨酯组合物:a)多异氰酸酯； b)多元醇组分;和c)增链剂组分;其中反应在催化剂的存在下进行且其中所述催化剂包含 一种或多种铁化合物。在一些实施方案中催化剂为铁(ΠΙ)化合物，或者可在反应混合物中 转化成铁(III)化合物的另一化合物如铁(II)化合物。
[0011] 本技术提供所述热塑性聚氨酯组合物，其中催化剂不含锡。
[0012] 本技术提供所述热塑性聚氨酯组合物，其中催化剂包含具有一般结构(X)m-M_(Y)n 的化合物，其中m为2或3，Μ为铁;各个X独立地为具有-1电荷的配体;各个Y为中性配体;且η 为0-6的整数。
[0013] 配体X可通过β-二酮化合物、β-酮酯化合物、β-酮酰胺化合物或任何其它β-二羰基 化合物、氯化物、溴化物、碘化物、氟化物、高氯酸盐、醇盐、烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、烷基硫 酸盐、芳基硫酸盐、氢氧化物或这些配体的组合去质子化而得到。中性配体Υ可由水、醇、α-二亚胺化合物或其任何组合得到。
[0014] 本技术提供所述热塑性聚氨酯组合物，其中催化剂包含含有3个或2个阴离子配体 的Fe(III)或Fe(II)化合物，所述阴离子配体各自通过β-二酮、β-酮酯、β-酮酰胺或其组合 去质子化而形成。
[0015] 本技术提供所述热塑性聚氨酯组合物，其中催化剂包含含有3个或2个卤素抗衡阴 离子的Fe (III)或Fe (II)化合物，所述卤素抗衡阴离子各自衍生自氯化物、氟化物、溴化物、 碘化物、由这些化合物中的任一种部分醇解或水解而产生的化合物或其组合。
[0016] 本技术提供所述热塑性聚氨酯组合物，其中催化剂包含含有1、2或3个α-二亚胺配 体的Fe(III)或Fe(II)化合物，所述α-二亚胺配体各自衍生自2，2联吡啶、1，10-菲咯啉、 2，2 联吡啶或1，10-菲咯啉的取代变体或其一些组合。
[0017] 本技术提供所述热塑性聚氨酯组合物，其中催化剂包含三-2,4-戊二酮铁（III)、 三-(1，1，1-三氟-2，4_戊二酮)铁(III)、三-(1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮)铁(III)、三-(2,2,6,6_四甲基-3,5-庚二酮)铁(III)、三-(6-甲基-2,4-庚二酮)铁(III);氯化铁(III)、 氯化铁（II)、溴化铁（III);三（2,2'_联吡啶）三氯化铁（III)、三（1，10-菲咯啉)三氯化铁 (III)或其组合。
[0018] 本技术提供所述热塑性聚氨酯组合物，其中多异氰酸酯包含芳族二异氰酸酯、月旨 族二异氰酸酯或其组合。
[0019] 本技术提供所述热塑性聚氨酯组合物，其中多异氰酸酯基于重量为至少50 %脂环 族二异氰酸酯。
[0020] 本技术提供所述热塑性聚氨酯组合物，其中多异氰酸酯包含六亚甲基-1，6-二异 氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、2,2,4_三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4_三甲基六亚 甲基二异氰酸酯、2-甲基-1，5-五亚甲基二异氰酸酯或其组合。
[0021 ]本技术提供所述热塑性聚氨酯组合物，其中多元醇组分包含聚醚多元醇。
[0022]本技术提供所述热塑性聚氨酯组合物，其中多元醇组分包含氧化乙烯、氧化丙烯、 氧化丁烯、氧化苯乙烯、聚（四亚甲基醚二醇）、聚（丙二醇）、聚（乙二醇）、聚（乙二醇）和聚 (丙二醇）的共聚物、表氯醇等或其组合。
[0023]本技术提供所述热塑性聚氨酯组合物，其中增链剂组分包含二醇、二胺或其组合。 [0024]本技术提供所述热塑性聚氨酯组合物，其中增链剂组分包含1，4_ 丁二醇、2-乙基-1，3_己二醇、2,2，4_二甲基戊烧_1，3_二醇、1，6_己二醇、1，4_环己烧二甲醇、1，3_丙二醇、 3-甲基-1，5-戊二醇、乙二醇(也称为1，2_乙二醇)或其组合。
[0025]本技术提供所述热塑性聚氨酯组合物，其中多异氰酸酯包含4，4 亚甲基双(环己 基异氰酸酯），也可称为二环己基二异氰酸酯和/或H12MDI，多元醇组分包含聚（四亚甲基醚 二醇），增链剂组分包含1，4-丁二醇，且催化剂包含氯化铁(III)。
[0026] 本技术进一步提供制备所述热塑性聚氨酯组合物的方法。该方法包括步骤：（1)使 a)多异氰酸酯;b)多元醇组分;和c)增链剂组分反应，其中反应在催化剂的存在下进行，其 中所述催化剂包含一种或多种铁化合物，产生热塑性聚氨酯组合物
[0027] 本技术进一步提供包含和/或由本文所述热塑性聚氨酯组合物中的任一种制成的 制品。
[0028] 本技术进一步提供保持热塑性聚氨酯组合物的紫外线稳定性，同时降低热塑性聚 氨酯组合物的毒性的方法，其中方法包括步骤：（1)使a)多异氰酸酯;b)多元醇组分;和c)增 链剂组分反应，其中反应在催化剂的存在下进行，其中所述催化剂包含一种或多种铁化合 物;产生与使用含锡催化剂制备的类似热塑性聚氨酯组合物相比具有紫外线稳定性和降低 的毒性的热塑性聚氨酯组合物。
[0029] 发明详述
[0030] 下面通过非限定性阐述描述各个优选特征和实施方案。
[0031] 所述技术提供包含以下组分的反应产物的热塑性聚氨酯(TPU):a)多异氰酸酯;b) 多元醇组分;和c)增链剂组分;其中反应在催化剂的存在下进行，且其中催化剂包含一种或 多种铁化合物。在一些实施方案中，催化剂不含任何含锡化合物和/或完全不含锡。
[0032] 多异氰酸酯
[0033] 本文所述TPU组合物使用a)多异氰酸酯组分制备。多异氰酸酯和/或多异氰酸酯组 分包含一种或多种多异氰酸酯。在一些实施方案中，多异氰酸酯组分包含一种或多种二异 氛酉支醋。
[0034]在一些实施方案中，多异氰酸酯和/或多异氰酸酯组分包含具有5-20个碳原子的 α, ω-亚烷基二异氰酸酯。
[0035]合适的多异氰酸酯包括芳族二异氰酸酯、脂族二异氰酸酯或其组合。在一些实施 方案中，多异氰酸酯组分包含一种或多种芳族二异氰酸酯。在一些实施方案中，多异氰酸酯 组分基本不含或者甚至完全不含脂族二异氰酸酯。在其它实施方案中，多异氰酸酯组分包 含一种或多种脂族二异氰酸酯。在一些实施方案中，多异氰酸酯组分基本不含或者甚至完 全不含芳族二异氰酸酯。
[0036]有用的多异氰酸酯的实例包括芳族二异氰酸酯，例如4,亚甲基双(苯基异氰酸 酯）(MDI)、间-二甲苯二异氰酸酯(XDI)、苯-1，4-二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯和甲苯二 异氰酸酯（tdi);以及脂族二异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯（iroi)、i，4-环己基二异 氰酸酯（CHDI)、癸烷-1，10-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯（LDI)、1，4-丁烷二异氰酸酯 (801)、异佛尔酮二异氰酸酯(？01)、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯(1'001)、1，5-萘二 异氰酸酯(NDI)和二环己基甲烷_4,4~二异氰酸酯(H12MDI)。可使用两种或更多种多异氰 酸酯的混合物。在一些实施方案中，多异氰酸酯为MDI和/或H12MDI。在一些实施方案中，多 异氰酸酯包含MDI。在一些实施方案中，多异氰酸酯包含H12MDI。
[0037] 在一些实施方案中，热塑性聚氨酯用包含H12MDI的多