/氧化石墨烯/水性聚氨酯复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及具有导电、导热、导磁等功能的复合材料领域，具体是一种Fe3O4/氧化石墨烯/水性聚氨酯复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]聚氨酯薄膜是以热塑性环保型TPU加工成型的，具有高弹性、高强度、高韧性、耐水解、耐老化、防霉、高耐磨性，其耐磨性能优于橡胶，透明度相同于PVC，可用塑胶、橡胶的所有加工方法处理加工，更具有塑料、橡胶不具有的超低温柔韧性，广泛应用在医疗、卫生等相关产品以及运动、保护器材上。但聚氨酯薄膜具有导电、导热性能和磁性能差的缺点，限制了其在特定场合如电磁屏蔽方面的应用，因此开发导电性能和磁性能优异的聚氨酯薄膜具有重要的意义。
【发明内容】
[0003]本发明为了扩展聚氨酯薄膜的应用，提供了一种Fe3O4/氧化石墨烯/水性聚氨酯复合材料的制备方法。
[0004]本发明是通过以下技术方案实现的:一种Fe3O4/氧化石墨烯/水性聚氨酯复合材料的制备方法，其步骤为:
首先将氧化石墨烯悬浊液与Fe3O4纳米粉体混合，超声搅拌l~2h，制备Fe 304/氧化石墨烯复合胶体；然后将上述Fe3O4/氧化石墨烯复合胶体加入到的24~36%wt的水性聚氨酯乳液中，加入N，N-二甲基二甲酰胺，混合均匀后在室温中超声分散0.9~1.3h，倒入聚四氟乙烯膜上在室温中固化48~50h，再置于75~83°C的烘箱中干燥12~14h，得到Fe3O4/氧化石墨烯/水性聚氨酯复合材料。
[0005]进一步，优选的所述氧化石墨烯悬浊液的固含量为2.4%wt，水性聚氨酯乳液的固含量为24~36%wt。所述氧化石墨烯悬浊液的用量为5~10质量份，Fe3O4纳米粉体的用量为5-10质量份，水性聚氨酯乳液的用量为1000~2000质量份。采用上述用量及固含量的原料所制备获得的Fe3O4/氧化石墨烯/水性聚氨酯复合材料，其导热系数为0.35-0.5ff/m.K，电导率为10 5~10 3S/m，电磁屏蔽效能为30~40dB。
[0006]采用本领域常规使用的方法也能够获得氧化石墨烯悬浊液以及水性聚氨酯乳液，但是本发明提供了另外一种氧化石墨烯悬浊液的制备方法，20~30质量份浓硫酸中加入1~3质量份的石墨，超声0.8-1.2h ;然后加入KOH直至反应溶液的pH为10~12，再加入3-5质量份的K2FeO4进行氧化，控制反应温度在5~10°C，停止超声，搅拌反应1~1.5h ;加入30-300质量份去离子水，保温并持续搅拌反应20~30min，低速离心洗涤去除过量副产物，然后将红褐色沉淀Fe (OH)3过滤；氧化石墨烯洗涤至中性后分散于水中，超声震荡剥离40min，后在2500r/min转速下离心30min，上层液即为氧化石墨稀悬池液。该氧化石墨稀悬浊液的制备方法能够在水相进行，减少环境污染，降低对工作人员身体的伤害；而且流程简单，安全，无污染，克服了石墨烯必须在强酸碱和有毒有机溶剂中制备，以及不能在水中分散的缺点。
[0007]本发明所述Fe3O4/氧化石墨烯/水性聚氨酯复合材料的制备方法，相对于现有技术，简单易行，具有低成本和良好分散性的特点，Fe3O4和氧化石墨烯作为填充相能够共同改性水性聚氨酯，制得具有导电、导热性能和磁性能等多种功能的功能性聚氨酯薄膜，在特定场合如电磁屏蔽方面具有良好的应用前景。
【具体实施方式】
[0008]实施例1 (每质量份为Ig)
步骤一:氧化石墨稀的制备
首先量取20g浓硫酸倒入烧杯中，烧杯放入冰浴中冷却至4°C，称取3g的石墨加入烧杯中，开启超声1.0h ;然后在烧杯中添加KOH直至反应环境的pH为10，加入4g的1(2?604进行氧化，控制反应温度在10°C，改超声为搅拌，反应1.2h ;在所得混合液中缓慢加入30g去离子水，保持混合液温度10°C反应30min，期间保持适度搅拌，再低速离心洗涤去除过量副产物，然后将红褐色Fe(OH)JX淀过滤；将洗涤后呈中性的氧化石墨分散于水中，超声震荡剥离40min，超声结束后在2500r/min转速下离心30min，取上层液，制得2.4wt%的氧化石墨烯悬浊液。
[0009]步骤二:水性聚氨酯的制备
将SOg分子量为1000的聚已内酯二醇进行真空脱水后，加入28gTDI (甲苯二异氰酸酯)混合均匀，蒸汽加热65°C下反应2h得到预聚体；在超声波作用下，引入3.5g的三乙胺作为中和剂得到离子化的预聚物；加入3.Sg的DMPA (2，2- 二羟甲基丁酸)引入亲水基，反应4h，降温至48°C ;混合后的离子型预聚物动态地加入到有4g的乙二胺的去离子水中，剧烈搅拌促进扩链反应进行，乳化3h，制得固含量24%的水性聚氨酯乳液。
[0010]步骤三=Fe3O4的制备
利用制备氧化石墨烯中所产生的的还原产物Fe(OH)3，将其称量后放入四口瓶中，向其中加入过量盐酸使溶液呈现黄色，再加入Ig的FeCl2.4Η20，搅拌使药品混合均匀，加入30g蒸馈水，搅拌混合均勾；向容器中加入1mL的Gemini季钱盐，通入氮气并加热到50°C，在超声环境下，将上步溶液进行超声分散；然后向容器中逐滴加入0.4mol/L的NH3.Η20溶液，搅拌至过量，当生成大量黑色颗粒时，停止加入，此时调节体系ρΗ=9; —段时间后取出，用无水乙醇清洗，抽滤，干燥，得到Fe3O4纳米粉体。
[0011]步骤四=Fe3O4/氧化石墨烯/水性聚氨酯复合材料的制备
首先将1g的氧化石墨稀池液与5g的Fe3O4纳米粉体混合，超声搅拌lh，制备Fe 304/氧化石墨烯复合胶体；然后将上述配比的Fe3O4/氧化石墨烯复合胶体加入到1500g的水性聚氨酯乳液中，加入N，N-二甲基二甲酰胺(DMF)，混合均匀后在室温中超声分散1.3h，倒入聚四氟乙烯膜上在室温中固化49h，再置于75°C的烘箱中干燥13h，即得复合材料薄膜。
[0012]步骤五:对制得的复合材料薄膜进行表征，其导热系数为0.43ff/m.K，电导率为
4.54X 10 4S/m，电磁屏蔽效能为34dB。
[0013]实施例2 (每质量份为Ig)
步骤一:氧化石墨稀的制备
首先量取25g浓硫酸倒入烧杯中，烧杯放入冰浴中冷却至5°C，称取2g的石墨加入烧杯中，开启超声0.8h ;然后在烧杯中添加KOH直至反应环境的pH为11，加入5g的1(2?604进行氧化，控制反应温度在8°C，改超声为搅拌，反应Ih ;在所得混合液中缓慢加入200g去离子水，保持混合液温度8°C反应25min，期间保持适度搅拌，再低速离心洗涤去除过量副产物，然后将红褐色Fe(OH)JX淀过滤；将洗涤后呈中性的氧化石墨分散于水中，超声震荡剥离40min，超声结束后在2500r/min转速下离心30min，取上层液，制得2.4wt%的氧化石墨烯悬浊液。
[0014]步骤二:水性聚氨酯的制备
将90g分子量为1000的聚已内酯二醇进行真空脱水后，加入25gTDI (甲苯二异氰酸酯)混合均匀，蒸汽加热50°C下反应2.5h得到预聚体；在超声波作用下，引入3.8g的三乙胺作为中和剂得到离子化的预聚物；加入4g的DMPA (2，2-