一种热塑性含氟聚氨酯生物材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明具体涉及一种热塑性含氟聚氨酯生物材料及其制备方法，该热塑性含氟聚 氨酯生物材料在低氟含量下仍具有优异生物性能，属于高分子材料技术领域。
【背景技术】
[0002] 热塑性含氟聚氨酯是一种将氟元素引入聚氨酯分子结构中的新型高分子材料。它 不仅保持了聚氨酯原有的特性，又因为氟的引入而赋予其良好的血液相容性和细胞相容性 等优点，有望作为生物材料，应用于血管移植物、介入性导管、心室辅助循环系统及人工心 脏等方面。因而热塑性含氟聚氨酯生物材料的研宄日益受到更多科研工作者的关注。
[0003] 通常情况下，向聚氨酯分子结构中引入氟元素的主要方法有两种，软段引入法和 硬段引入法。软段引入法是在聚醚（或聚酯）多元醇的分子结构主链上引入含氟基团，硬段 引入法则是在异氰酸酯或小分子扩链剂引入含氟基团。由以上两种制备方法制备的含氟聚 氨酯，其分子结构中的氟元素不易朝向表面迀移。为获得高生物性能，必须引入高氟含量， 由此产生高成本之严重不足。
[0004] 因而迫切需要发展在低氟含量下仍具有优异的血液和细胞相容性的热塑性含氟 聚氨酯生物材料。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的之一是为了解决上述的热塑性含氟聚氨酯生物材料制备方法存在 成本高、血液相容性和细胞相容性差等技术问题而提供一种具有优异生物相容性的热塑性 含氟聚氨酯生物材料。
[0006] 本发明的目的之二在于提供上述一种热塑性含氟聚氨酯生物材料的制备方法，即 采用侧链含氟聚醚多元醇和聚醚（或聚酯）多元醇复合树脂为软段，通过软段将氟引入，与 异氰酸酯按照一定的摩尔比1:2~1:4混合后反应生成含氟聚氨酯预聚体，然后以小分子 二醇为扩链剂，扩链剂系数为〇. 85~0. 95,制备出热塑性含氟聚氨酯生物材料，其在低氟 含量下仍具有优异的血液相容性和细胞相容性等综合性能，从而赋予其低成本高生物性能 的优点。
[0007] 本发明的技术方案
[0008] -种热塑性含氟聚氨酯生物材料，按重量份数计算，其制备过程所用的原料组成 及含量如下：
[0009]
[0010] 所述的非氟大分子多元醇的分子量均为1000~3000g/mol的聚己二酸丁二醇酯 二醇（PBA)、聚四氢呋喃醚二醇（PTMG)、聚己内酯二醇（PCL)或聚碳酸酯二醇（PCDL)，优选 为 PBA、PTMG 或 PCL ; 0-CH.-(CF，-CF^-H
[0011] 所述的侧链含氟聚醚二元醇分子式为： 严 ' H-xtOHjC-nijHCj-HCl-OHoC-CH2O [CH- (C'H： )n-CH20]s_H, 其中n为0~3, S为I~10, X为I~10,其分子量为1000~2000g/mol ;
[0012] 所述的小分子扩链剂为1，4- 丁二醇、1，6-环己二醇、3, 3' -二氯-4, 4' -二苯基甲 烷二胺（MOCA)或3, 5-二甲基硫基甲苯（E-300);
[0013] 所述的多异氰酸酯为4, 4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)、2, 4-甲苯二异氰酸酯 (TDI)、2, 6-甲苯二异氰酸酯（TDI)、1，5-萘二异氰酸酯（NDI)、对苯二异氰酸酯（Proi)、二 甲基联苯二异氰酸酯（TODI)、1，6-亚己基二异氰酸酯（HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯（Iroi) 或4, V -二环已基甲烷二异氰酸酯（HMDI)，优选为MDI、TDI、IPDI或HMDI。
[0014] 上述的一种热塑性含氟聚氨酯生物材料的制备方法，即采用侧链含氟聚醚多元醇 和聚醚（或聚酯）多元醇复合树脂为软段，通过软段将氟引入，与异氰酸酯按照一定的摩尔 比1:2~1:4混合后反应生成含氟聚氨酯预聚体，然后以小分子二醇为扩链剂，扩链剂系数 为0. 85~0. 95,制备出热塑性含氟聚氨酯生物材料，具体包括以下步骤：
[0015] (1)、将侧链含氟聚醚二元醇和非氟大分子多元醇加入到容器中，控制搅拌转速为 2000~3000r/min，温度为110~120°C真空脱水1. 5~2h，获得含氟复合树脂；
[0016] (2)、在搅拌转速为2000~3000r/min下，向步骤⑴所得含氟复合树脂中加入多 异氰酸酯，并于75~85°C下反应1~2h，得到异氰酸根含量为5. 6~14. 9%的含氟聚氨酯 预聚体；
[0017] (3)、将小分子扩链剂加入到步骤（2)所得的异氰酸根含量为5. 6~14. 9%的含氟 聚氨酯预聚体中，继续搅拌3~5min后倒入已预热的模具中，控制温度为15~30°C固化 成型2~4h，然后于50~80°C下真空固化1~2h，然后再于90~110°C下真空固化1~ 2h，最后于120~140°C真空固化15~24h，即得热塑性含氟聚氨醋生物材料。
[0018] 上述所得的一种热塑性含氟聚氨酯生物材料，按质量百分比计算，其表面氟含量 为2. 9~8. 2%，NCO含量为5. 6~14. 9%，扩链剂系数为0.85~0.95。其对蛋白质的吸 附量为1. 17~0. llmg，细胞相容性MTT测试的光密度（OD)值为0. 1433~0. 3568。
[0019] 本发明的有益成果
[0020] 本发明的一种热塑性含氟聚氨酯生物材料，其氟元素位于聚氨酯的软段侧链结构 上。由于硬段的分子运动能力弱于软段，而软链侧链的运动能力又强于软段主链，因而位于 软段侧链的氟元素更易朝向材料表面迀移和富集，对材料表面起到保护作用。在较低氟含 量下，材料仍具有优异的血液相容性和细胞相容性等，即具有"低氟高生物性能"特性，从而 有效克服了现有热塑性含氟聚氨酯生物材料普遍存在的"高氟高性能"之技术瓶颈。
[0021] 进一步，本发明采用了预聚体两步法合成热塑性含氟聚氨酯生物材料，即先将多 元醇和异氰酸酯按一定比例反应合成端异氰酸酯预聚体，再进行扩链反应得到。该工艺能 够根据需要，制备出所希望的任何粘度的预聚体（它们都是末端具有NCO基团的产物），从 而确保后续扩链反应的均匀性，因而所得的热塑性含氟聚氨酯生物材料，其柔性链段与刚 性链段分布更为有序和规整，由此避免了一步法合成工艺因反应迅速而难以控制产物形态 和结构的技术难题。
[0022] 进一步，本发明的一种热塑性含氟聚氨酯生物材料的制备方法，由于采用的原料 为软段侧链含氟聚醚二元醇和非氟大分子二元醇、多异氰酸酯和小分子二元醇（二元胺）。 由于氟元素位于软段侧链，在2. 9~8. 2%的低氟含量下，蛋白质在热塑性含氟聚氨酯生 物材料表面的吸附量仅为1. 17~0. llmg，细胞相容性MTT测试的OD值则为0. 1433~ 0. 3568,表明其在低氟含量下，仍具有优异的血液相容性和细胞相容性等。
[0023] 进一步，本发明的一种热塑性含氟聚氨酯生物材料的制备方法，由于采用侧链含 氟聚醚多元醇制备，氟在侧链上易于迀移，在较低的氟含量下就具有优异的生物相容性，具 有低氟高性能的特性，氟含量越少，则成本越低，因此制备成本较低。
[0024] 综上所述，本发明的一种热塑性含氟聚氨酯生物材料，采用的是侧链含氟聚醚多 元醇和非氟大分子为软段，多异氰酸酯和小分子二醇（二胺）为硬段制备而成。该热塑性 含氟聚氨酯生物材料的表面氟含量为2. 9~8. 2%，NCO含量为5. 6~14. 9%，扩链剂系数 为0.85~0.95。其对蛋白质的吸附量为1. 17~0. llmg，MTT测试的OD值为0. 1433~ 〇. 3568,具有低氟高生物相容性的优点。
【具体实施方式】
[0025] 下面通过实施例对本发明进一步详细描述，但并不限制本发明。
[0026] 本发明所用非氟大分子多元醇购自BASF(中国）上海分公司。
[0027] 本发明所用侧链含氟聚醚多元醇树脂的制备方法，参照专利CN101768262B。
[0028] 本发明所用小分子扩链剂购自上海国药集团，多异氰酸酯由烟台万华聚氨酯股份 有限公司提供。
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