气溶性发泡剂及其制备方法和用图
【技术领域】：
[0001] 本发明涉及油田化学品领域，特别涉及一种含氣聚氨醋类c〇2气溶性发泡剂及其 制备方法和用途。
【背景技术】
[0002] C〇2驱油技术是指C〇2在油层条件下，能大量溶解于原油中并使之体积膨胀、黏度 下降，并降低油水间的界面张力，具有适用范围大、驱油成本低、采油率提高显著等优点，比 较适用于高温高盐、中低渗透和稠油等油藏的H次采油工程。目前，二氧化碳驱油已成为H 次采油的一项重要的技术，该技术本身仍然存在着一些问题，诸如；〇)2的窜逸问题和较小 的波及系数，水气交替注入而导致的注入能力降低问题，C〇2注入方案的优化W及设备的腐 蚀问题等等。该些问题都一定程度上阻碍该项技术的发展，其中0)2的波及体积较低及管 线腐蚀问题受到了很多的关注。
[0003] 利用水气交替注入（WAG)法，或用表面活性剂水溶液形成的0)2泡沫法则能降低CA的窜逸问题和扩大波及系数，在现场取得良好的增产效果，例如1991-1994年Mobil公 司在Slau曲ter和Great Aneth油田进行的C02-泡沫现场试验，采用两种不同的表面活性 齐U，均起到了显著的产气量下降和产油量上升的作用。基于表面活性剂选择的便捷性和水 基泡沫体系的成熟，油田上采用的泡沫调驱表面活性剂基本全为水溶性发泡剂体系，表面 活性剂需W水为载体输送到地层中，再同注入的0)2相互作用形成泡沫。然而水与C〇2的交 替注入，或水溶性发泡剂体系水溶液和CA的交替注入会导致注入管线的腐蚀严重，特别是 对于老油井，其注水和采出管线在设计初期防腐级别不高，因此在水气交替注入中利用年 限极其有限，导致后续气驱无法完成。如美国Little化eeke油田在进行CA的驱油现场发 现，未采取抑制CA腐蚀措施的油井套管不到5个月即腐蚀穿孔。休斯顿的北化rsonville 油气田C〇2含量高达2. 5(mol)%，常规套管使用不到一年即腐蚀穿孔。另一方面，对于特 别适合二氧化碳驱的低渗透、特低渗透油田，W水基泡沫调驱时，存在发泡剂水溶液注入困 难、注入压力高等困难，导致现场实际应用时存在难W克服的技术难题。因此最近几十年， 国外研究者一直在寻找避免在注入井W水溶液的方式将表面活性剂注入地层的方式，其 中，考虑现场操作的简便性，开发能溶于二氧化碳的发泡剂成为目前研究的热点，C02气溶 性发泡剂的研发成功，对抑制腐蚀、控制气窜具有重要意义，将对二氧化碳驱的推广应用起 到技术支撑的作用。但截至目前，虽然0)2溶表面活性剂的文献较多，但能作为气溶性发泡 剂的文献非常少，能在高温高压高矿化度的油藏条件下能使C〇2发泡的气溶性二氧化碳表 活剂研究更是空白。
[0004] 专利文件CN201410131646公开了《气溶性表面活性剂用于二氧化碳驱油流度控 制中的方法》，将气溶性表面活性剂应用于二氧化碳驱油中，适用于低渗透油藏二氧化碳驱 油过程中的流度控制W及常规油藏、高渗透油藏二氧化碳驱油过程中的流度控制。该申请 气溶性表面活性剂为脂肪醇聚氧己帰聚氧丙帰離或壬基酷聚氧己帰離。该两类气溶性表面 活性剂虽然在水和气相二氧化碳中具有一定的溶解度，但是气相中溶解度小于1 %，因此在 高温lOCrC、高盐50000mg/L、高压14MPaW上发泡体积和半衰期几乎为零，而目前采用C〇2驱、需要流度控制的油藏多为低渗透高温高矿化度油藏，更加需要耐高温高盐的气溶性发 泡剂。而且专利文件CN201410131646中未有涉及气溶性发泡剂的助溶剂体系。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种能够溶解于二氧化碳，并 能高温高盐油藏条件下有效发泡的帰丙基聚氧己帰離含氣聚氨醋賴酸轴及其制备方法和 用途。
[0006] 为了达成上述目的之一，本发明采用如下技术措施：
[0007] -种含氣聚氨醋类0)2气溶性发泡剂，该发泡剂是由帰丙基聚氧己帰離含氣聚氨 醋与亚硫酸氨轴水溶液进行亚硫酸化反应得到的帰丙基聚氧己帰離含氣聚氨醋賴酸轴类 表面活性剂，所述表面活性剂分子结构为：
[0008]
【主权项】
1. 一种含氟聚氨酯类co2气溶性发泡剂，其特征在于，该发泡剂为烯丙基聚氧乙烯醚 含氟聚氨酯磺酸钠类表面活性剂，所述表面活性剂分子结构为：
其中：Rf为全氟取代或部分氟取代的直链或支链烷基醇，如四氟丙基、六氟丁基、全氟 丁基、五氟戊基、八氟戊基、全氟己基、十三氟己基、十二氟庚基、全氟庚基、全氟辛基、十三 氟辛基、全氟壬基、十六氟壬基、全氟癸基、二十氟十一烷基等； n的取值范围为n= 10~60 ; 札为二异氰酸酯CON-Ri-NCO的中间基团，其化学式为：
馬为扎甲基； 所述全氟或部分氟取代的直链或支链烷基为碳原子数小于18的烷基。
2. -种制备如权利要求1所述含氟聚氨酯类C02气溶性发泡剂的方法，其特征在于，按 如下步骤进行： (1) 烯丙基聚氧乙烯醚含氟聚氨酯的合成
在带搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥反应容器中，先滴加Rf〇!^P&二异氰酸酯，然后 加入催化剂，升温至30°C~100°C，反应2h~30h，再滴加R2烯丙基聚氧乙烯醚，lh内滴加 完后，继续反应lh~8h，产物经石油醚沉淀、氯仿溶解除去过量的醇和醚，即得烯丙基聚氧 乙烯醚含氟聚氨酯Z; (2) 烯丙基聚氧乙烯醚含氟聚氨酯磺酸钠的合成 在带搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥反应容器中，以水为溶剂，加入步骤（1)合成的Z、催化剂、过量的NaHS03，升温至50°C~140°C，反应lh~15h，混合液经石油醚萃取，旋转 蒸发去除溶剂后即得烯丙基聚氧乙烯醚含氟聚氨酯磺酸钠。
3. 如权利要求2所述含氟聚氨酯类C02气溶性发泡剂的制备方法，其特征在于，步骤 (1)所述Rf〇H、R2烯丙基聚氧乙烯醚与札二异氰酸酯摩尔比均为1~1. 3 :1。
4. 如权利要求2所述含氟聚氨酯类C02气溶性发泡剂的制备方法，其特征在于，步骤 (1) 所述催化剂为三乙胺、三乙烯二胺、1，4-二氮杂二环[2, 2, 2]辛烷、四叔丁醇钛、二丁基 二月桂酸锡或辛酸亚锡，加量为Rf〇H摩尔量的〇. 001~〇. 15倍。
5. 如权利要求2所述含氟聚氨酯类C02气溶性发泡剂的制备方法，其特征在于，步骤 (2) 所述亚硫酸氢钠与烯丙基聚氧乙烯醚含氟聚氨酯Z的摩尔比例为1~3 :1。
6. 如权利要求2所述含氟聚氨酯类C02气溶性发泡剂的制备方法，其特征在于，步骤 (2)所述催化剂为聚乙二醇400、聚乙二醇600、镁、18冠6醚或十六烷基三甲基溴化铵，加 量为烯丙基聚氧乙烯醚含氟聚氨酯摩尔量的〇. 001~〇. 1倍。
7. -种如权利要求1所述含氟聚氨酯类C02气溶性发泡剂的用途，其特征在于，所述含 氟聚氨酯类C02气溶性发泡剂单独、或与其他C02气溶性表面活性剂混合物直接溶于液态 C02注入地下或与助溶剂一起在井口随C02注入地下，作为发泡剂与地层中的水或后续注入 的非水介质N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜产生泡沫。
8. 如权利要求7所述含氟聚氨酯类C02气溶性发泡剂的用途，其特征在于，所述其他 co2气溶表面活性剂为含有亲二氧化基团的气溶性表面活性剂。
9. 如权利要求8所述含氟聚氨酯类C02气溶性发泡剂的用途，其特征在于，所述亲二氧 化基团为含硅聚氨酯基团、含氟聚氨酯基团、聚氧乙烯基团、聚氧丙烯基团、聚六氟氧丙烯 或硅氧烷基团。
10. 如权利要求7所述含氟聚氨酯类C02气溶性发泡剂的用途，其特征在于，所述助溶 剂为乙醇、异丙醇、乙酸乙酯或丙酮的一种或几种。
【专利摘要】本发明提供一种CO2气溶性发泡剂及其制备方法和用途，属于油田化学品领域。该CO2气溶性发泡剂是在一定条件下，含氟醇Rf—OH、R2取代烯丙基聚醚与二异氰酸酯CON-R1-NCO中的异氰酸酯基进行重氮加成反应生成产物烯丙基聚氧乙烯醚含氟聚氨酯Z，Z与硫酸氢钠水溶液进行亚硫酸化反应得到的烯丙基聚氧乙烯醚含氟聚氨酯磺酸钠。该烯丙基聚氧乙烯醚含氟聚氨酯磺酸钠可单独或与助溶剂一起溶解于CO2并随之注入地层，随着CO2优先进入高渗条带，遇到地层中的束缚水或与后续助剂段塞作为发泡剂产生泡沫，达到抑制后续CO2驱替过程中窜流的目的。
【IPC分类】C08G65-326, C08G65-333, C09K8-594, C09K8-584
【公开号】CN104774604
【申请号】CN201410592224
【发明人】汪庐山, 王涛, 靳彦欣, 刘承杰, 刘巍, 徐鹏, 胡秋平, 王昊, 衣哲, 韦雪
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司胜利油田分公司采油工艺研究院
【公开日】2015年7月15日
【申请日】2014年10月29日