用于含有卤代烯烃发泡剂的聚氨酯泡沫多元醇预混合物的催化剂的制作方法
【专利说明】用于含有卤代烯烃发泡剂的聚氨酯泡沬多元醇预混合物的催化剂
[0001]本案是分案申请，其母案是申请日为2010年12月16日、申请号为201080064050.6、发明名称为“用于含有卤代烯烃发泡剂的聚氨酯泡沫多元醇预混合物的催化剂”的申请。
_2] 对相关串请的交叉引用
本申请要求2009年12月17日提交的美国临时专利申请序号61/287，603的权益，其内容经此引用并入本文。
[0003]发明领域:
本发明涉及聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫及其制备方法。
[0004]发明背景:
低密度刚性至半刚性聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫可用于多种绝缘用途，包括顶系统(roof system)、建筑用板、建筑围护保温、喷施泡沫、单组分和双组分泡沫、冰箱和冷冻机的保温、和用于如方向盘和其它汽车或航空舱部件、鞋底和游乐场限制器(amusement parkrestraint)的用途的所谓自结皮泡沫(integral skin foam)。刚性聚氨醋泡沫的大规模商业成功中的一个重要因素是这种泡沫的提供良好性质平衡的能力。例如，刚性聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫已知提供杰出的绝热、优异的耐火性能和在合理低的密度下的优异的结构性质。自结皮泡沫已知产生坚固耐用的外皮和多孔缓冲芯。
[0005]通过使多异氰酸酯与一种或多种多元醇在一种或多种发泡剂、一种或多种催化剂、一种或多种表面活性剂和任选其它成分存在下反应来制造刚性或半刚性聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫是本领域中已知的。发泡剂包括烃、碳氟化合物、氯碳化合物、氯氟烃、氢氯氟烃、卤代烃、醚、酯、醛、醇、酮、有机酸或气体，最通常CO2生成材料。在多异氰酸酯与多元醇反应时生成热，这种热使该液体混合物中所含的发泡剂挥发，由此在其中形成气泡。在气体生成材料的情况下，通过热分解或与用于制造该聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的一种或多种成分反应生成气态物类。随着聚合反应进行，该液体混合物变成多孔固体，将发泡剂截留在泡沫的泡孔中。如果在形成组合物时未使用表面活性剂，该气泡仅仅穿过该液体混合物而不会形成泡沫或形成具有大的、不规则的泡孔(使其不可用)的泡沫。
[0006]泡沫工业在历史上使用液体碳氟化合物发泡剂，因为它们易于使用，并能产生具有优异的机械和热绝缘性质的泡沫。碳氟化合物不仅凭借它们的挥发性充当发泡剂，还包封或截留在刚性泡沫的闭孔结构中并通常是该刚性聚氨酯泡沫的低热导率性质的主要成因。碳氟化合物基发泡剂还产生具有有利的k-系数的泡沫。k-系数是在I小时内经过I平方英尺I英寸厚的均匀材料传导的热能传递速率，其中垂直跨越该材料的两个表面存在I华氏度差值。由于闭孔聚氨酯型泡沫的效用部分基于它们的热绝缘性质，有利的是识别产生较低k-系数的泡沫的材料。
[0007]优选的发泡剂还具有低全球变暖潜势。尤其是氢卤烯烃，包括其中反式-1,3，3，3-四氟丙烯(1234ze(E))和 I, I, 1,4, 4，4 六氟丁-2-烯(1336mzzm(Z))特别引人注目的氢氟烯烃，和其中反式-1-氯_3，3，3-三氟丙烯(1233zd (E))特别引人注目的氢氯氟烯烃。在美国专利7，230，146和7，189, 884中公开了反式_1，3，3，3-四氟丙烯的制造方法。在美国专利6，844，475和6，403，847中公开了反式-1-氯_3，3，3-三氟丙烯的制造方法。
[0008]在许多应用中在预混配方中提供聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的组分是方便的。最通常，将泡沫配方预混成两种组分。多异氰酸酯和任选异氰酸酯相容原材料，包括但不限于某些发泡剂和非反应性表面活性剂，构成第一组分，常称作“A”组分。多元醇或多元醇混合物、一种或多种表面活性剂、一种或多种催化剂、一种或多种发泡剂和其它任选组分，包括但不限于阻燃剂、着色剂、增容剂和增溶剂，构成第二组分，常称作“B”组分。相应地，通过将A和B方组分合在一起一一对小制品而言通过手动混合并优选通过机械混合技术，容易制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫，以形成块、厚板(slab)、层合材料、现场浇注板和其它物品、喷施泡沫、泡沫体等。任选地，可以将其它成分，如阻燃剂、着色剂、辅助发泡剂和其它多元醇添加至混合头或反应位点。但是，最方便地，它们都合并到一个B组分中。
[0009]二组分体系，尤其是使用某些氢卤烯烃，包括1234ze (E)、1336 (Z)和1233zd(E)的那些体系的缺点在于B方组合物的贮藏寿命。通常，将A和B方组分合在一起制造泡沫时，获得良好的泡沫。但是，如果在用多异氰酸酯处理前该多元醇预混组合物老化，该泡沫具有较低的品质，甚至会在泡沫形成过程中坍塌。
[0010]发明概述:
现在已经发现，问题的原因在于某些胺催化剂与某些氢卤烯烃包括1234ze、1233zd、1336mzzm和/或其组合的反应。已经发现，在发泡剂分解之后，该聚合有机硅表面活性剂(如果存在的话)的分子量不利地改变。
[0011]虽然可以通过分离发泡剂、表面活性剂和催化剂来解决该问题，例如通过将发泡剂、胺催化剂或表面活性剂添加至多异氰酸酯(“A”组分)或通过使用与“A”或“B”组分分离的流引入发泡剂、胺催化剂或表面活性剂，优选的解决方案是不需要改变制造该泡沫的方式的方案。现在已经发现，单独或与胺催化剂一起的非胺催化剂，例如无机金属催化剂、有机金属催化剂和/或季铵羧酸盐催化剂，可以延长含有氢卤烯烃(例如但不限于1234ze (E)、1233zd(E)和/或1336mzzm(Z))的多元醇预混物的IC存寿命，使得即使该多元醇共混物已经老化几个星期或几个月也可以制得良好品质的泡沫。
[0012]相应地，本发明涉及刚性至半刚性聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫及它们的制备方法，该泡沫以精细均匀泡孔结构和极少或没有泡沫坍塌为特征。该泡沫用有机多异氰酸酯和多元醇预混组合物制成，该组合物包含发泡剂(其优选为氢卤烯烃)、多元醇、有机硅表面活性剂和催化剂的组合，其中该催化剂包含一种或多种非胺催化剂，优选无机或有机金属化合物或季铵羧酸盐催化剂，还可以包括一种或多种胺催化剂。
[0013]发明详述:
本发明提供多元醇预混组合物，其包含发泡剂、一种或多种多元醇、一种或多种有机硅表面活性剂和催化剂的组合，其中该催化剂是单独或与胺催化剂结合使用的非胺催化剂，如无机或有机金属化合物或季铵羧酸盐材料，其中该发泡剂包含一种或多种氢卤烯烃和任选烃、碳氟化合物、氯碳化合物、氢氯氟烃、氢氟烃、齒代烃、醚、酯、醇、醛、酮、有机酸、气体生成材料、水或其组合。
[0014]本发明还提供制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的方法，包括使有机多异氰酸酯与该多元醇预混组合物反应。
[0015]该发泡剂组分包含氢卤烯烃，优选包含1234ze(E)、1233zd(E)和/或1336mzzm(Z)中的至少一种或组合、和任选烃、碳氟化合物、氯碳化合物、氯氟烃、卤代烃、醚、氟化醚、酯、醇、醛、酮、有机酸、气体生成材料、水或其组合。
[0016]该氢卤烯烃优选包含至少一种卤代烯，如含有3至4个碳原子和至少一个碳-碳双键的氟代稀或氯氟稀(chlorof Iuoroalkene)。优选的氢卤稀径非排他地包括三氟丙烯、四氟丙烯如(1234)、五氟丙烯如(1225)、氯三氟丙烯如(1233)、氯二氟丙烯、氯三氟丙烯、氯四氟丙烯、六氟丁烯(1336)和这些的组合。本发明的化合物更优选的是四氟丙烯、五氟丙烯和氯三氟丙烯化合物，其中不饱和末端碳具有不多于一个的F或Cl取代基。包括 1，3，3，3-四氟丙烯(1234ze) ;1，1,3, 3-四氟丙烯；1，2，3，3，3-五氟丙烯(1225ye)、I, I, 1-三氟丙烯；1，2，3，3，3-五氟丙烯、1，I, 1,3, 3-五氟丙烯(1225zc)和 I, 1,2, 3，3-五氟丙烯(1225yc) ； (Z)-1, I, I, 2，3-五氟丙烯(1225yez) ;1-氯_3，3，3-三氟丙烯(1233zd)、I, I, I, 4，4，4-六氟丁 -2-稀(1336mzzm)或其组合，和这些各自的任何和所有立体异构体。
[0017]优选的氢卤烯烃具有不大于150，更优选不大于100，再更优选不大于75的全球变暖潜势(GWP)。本文所用的“GWP”如经此引用并入本文的“The Scientific Assessmentof Ozone Deplet1n, 2002, a report of the World Meteorological Associat1n'sGlobal Ozone Research and Monitoring Project” 中所规定相对于二氧化碳并经 100 年期测量。优选的氢卤烯烃还优选具有不